碳纳米管的制备与应用 碳纳米管在饮用水处理中的应用



     有机磷酸盐是各种农药的重要组成部分,在农业生产中得到了广泛的应用。但是它很有可能污染到自然界的各种水源中,最终导致饮用水的污染。因为他们对神经系统有一定的毒性,这些材料有时被当作化学武器来使用。为了研究赛尔登纳美仕滤芯对这一类有机磷酸盐的去除能力,TEP因为有如下四个原因被选为了实验对象进行如下实验:

  a) 它是这一类产品中毒性最小的一个,很容易在实验室内安全的使用;

  b) 它是在水中最稳定的一个,有些类似的产品在水中很容易水解;

  c) 它不易挥发;

  d) 它不容易被吸附,是最难用吸附的方法去除的一种材料。

  因为TEP是被测水中唯一的磷来源,为方便起见,在测量TEP含量时,采用测量水中总磷的含量来计算TEP的含量。加标水浓度采用4518和4260ppb TEP。在测试过程中,加标水和1、2、3、4、5升时的过滤后的水样分别做了收集和分析。每个试验重复了三次用以减小误差。所有的样品均由美国新布尔罕州的东方分析中心根据美国国家环保局200.8ICP/MS方法测试。初始实验数据表明两种介质对TEP都能很好地去除,可达99.82%。进一步的试验仍在进行中。

  事实上,自2002年以后,李等对碳纳米管重金属离子(Pb(II), Cu(II) and Cd(II)的吸附进行了研究,给出了他们的在室温下,pH 5.0 的水中金属离子含量为10mg/L时的最大吸附容量数值分别为:Pb(II) 97.08mg/g, Cu(II) 24.49 mg/g 和Cd(II)10.86 mg/g。同年发表的另一篇文章指出多壁碳纳米管对金属离子的吸附能力是两类通常在水净化过程中作为吸附剂的粉末活性炭和颗粒活性炭的3-4倍。揭示了碳纳米管较活性炭及其它具有较强吸附特性的传统吸附材料有着不可比拟的优势:具有更大的吸附容量,而且吸附速度快,可能成为很好的水处理材料。特别的碳纳米管功能化对它的吸附容量和吸附速度也有很大影响。这些研究引领了世界范围内的碳纳米管对各重金属离子从水中去除的研究。近年来有很多这方面的研究及评论文章,着重研究了人们感兴趣的重金属离子的吸附特性,给出了碳纳米管对不同金属离子的吸附特性的区别,建立了碳纳米管在水中的离子吸附的数据库,为进一步研究碳纳米管在重金属离子去除的应用产业化奠定了理论基础。一般的说来,研究内容涵盖 (1)碳纳米管的特性;(2)碳纳米管表面修饰;(3)平衡浓度对吸附的影响;(4)pH值对吸附的影响;(5)吸附时间和离子浓度的影响;(6)吸附热力学分析等。下面给出一些被大部分研究证明了的结论:碳纳米管的分散性对吸附有一定的影响,没有很好分散的碳纳米管不能够完全使用上它的表面从而降低它的吸附容量。碳纳米管表面修饰(包括表面氧化)可以提高碳纳米管的对于重金属离子的吸附。平衡浓度越高,吸附量越大,对于不同表面修饰的碳纳米管提高的程度不同。pH值对吸附的影响主要表现在pH值对被吸附物的表面电荷,碳纳米管表面的离子化特性以及被吸附物的种类。在Ni2+的情形下,pH值的增加将增加Ni2+的吸附。初始离子浓度对吸附时间没有影响,但直接影响碳纳米管对离子的吸附量。吸附量随初始离子浓度的增大而增大。Freundlich绝热研究表明,氧化的碳纳米管对于Ni离子的吸附较市场上的活性炭和花生壳吸附量要大,有可能取代活性炭,成为从水中去除Ni离子的下一代吸附产品。通过研究碳纳米管对不同离子的吸附特性表明碳纳米管对不同离子的吸附能力不尽相同。在对不同离子的吸附应用上应该考虑使用不同的碳纳米管表面修饰。值得一提的是Zhao的一篇评论文章,他们采用不同吸附方法和光谱特性技术比如 XPS, FTIR, EXAFS, ATR-IR系统地研究了 Ni(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II), Cs(I), Eu(III), Th(IV), Cr(VI)的碳纳米管吸附特性。利用不同的模型研究了环境参数对吸附特性的影响,吸附热力学特性,吸附动力学特性,并由此研究了它们的吸附机制。Tofighy等人系统研究了利用处理过的碳纳米管来去除水中重金属离子Cu2+ , Zn2+ , Pb2+ , Cd2+ , Co2+的情况。研究表明氧化后的碳纳米管具有优异的吸附特性,他们的吸附动力学特性与初始的离子浓度相关,碳纳米管对不同离子的吸附有着不同的吸附倾向性,他们对这些二价离子的吸附优先次序为 Pb2+ >Cd2+ >Co2+ >Zn2+ >Cu2+。Rao等人对二价离子在碳纳米管上的吸附进行了综述,为了让读者能够有着更清楚的理解。表一给出了不同碳纳米管在不同条件下对二价离子的最大吸附能力。从本表中可以看出,同一离子在碳纳米管做不同处理的情况下所得到的最大吸附量是不一样的。不同离子在相同条件下,碳纳米管的吸附能力也不尽相同。

  表一,二价金属离子在碳纳米管上的最大吸附能力比较

  碳纳米管不但能够有效去除微生物污染,可以做为很好的金属离子吸附介质,而且它还能很好地去除水中的有机物。赛尔登在研究碳纳米管对微生物污染去除时发现,水中有机含量的多少和种类对于微生物污染的去除有着重大的影响。部分有机物在碳纳米管吸附时与微生物有竞争作用,一般的说来如果水中含有某些有机物,那么它对微生物去除的能力会很快消失。但是并非所有的有机物都有这种影响。这个结果也得到了其他实验室的验证。下面以Ting等的关于合成有机物在碳纳米管团簇的吸附为例来说明这个问题。这篇文章阐述了四个方面的问题:(1)碳纳米管团簇结构对碳纳米管的表面积及孔结构以及在水中对合成有机物吸附特性的影响;(2)碳纳米管的表面物化特性(表面积,孔体积,形貌和表面修饰基元)对合成有机物的吸附特性影响;(3)特定合成有机物特性(憎水性,分子大小以及空间结构)对其碳纳米管吸附的影响;(4)水的化学组份(pH值,离子强度以及是否有自然有机物质存在)对合成有机物在碳纳米管上吸附的影响。研究表明:合成有机物在碳纳米管表面的吸附与可利用表面积相关,与孔体积关系较小。碳纳米管成团将减小合成有机物的吸附。合成有机物在碳纳米管上的吸附能力取决于有机物本身的分子结构(平面型)和碳纳米管的表面积。平面型的材料在单壁碳纳米管的吸附能力高于多壁碳纳米管。非平面型的合成有机物在单壁及多壁碳纳米管上的吸附量及能量差别减小。表面改性将提高碳纳米管的分散性,但将降低憎水合成有机化合物的吸附量,主要原因是在含氧集团附近水团簇形成。水的特性(pH值,离子强度和自然有机物质)对合成有机物的影响如下:自然有机物对合成有机化合物的吸附影响最大,而pH值及离子强度对合成有机物的吸附的影响微乎其微,而且与碳纳米管的结构和化学性质及合成有机物的物化特性有关。合成有机物的平面特性及憎水特性是决定自然有机物,pH值和离子强度在碳纳米管吸附合成有机物的两个重要因素。 图六给出了含高浓度有机物的水在经过赛尔登滤芯过滤前后的水的对比。可以看出赛尔登复合过滤介质对有机物去除的有效性。这些研究可以延伸到碳纳米管对药物残留物及干扰素的研究方面。我们在此将不再赘述。

  图六,含高浓度有机物的水经赛尔登滤芯过滤前后对比。

  过滤前(左),过滤后(右)

 碳纳米管的制备与应用 碳纳米管在饮用水处理中的应用
  上面的所有关于碳纳米管的论述是使用碳纳米管的外表面与水中污染物的相互作用来从水中去除他们的。但是我们知道碳纳米管是一种中空的结构,科学家们在研究了水在碳纳米管内部时与碳纳米管的内壁的相互作用时指出:利用碳纳米管的内部中空结构可以更加有效地去除水中的污染物,甚至可以实现海水淡化,而且比现行的反透膜海水淡化更节能有效。图七给出了美国Lawrence Berkeley 国家实验室开发的碳纳米管海水淡化的装置。这些研究仍处于实验室中,大规模产业化仍须一段距离。当然还有一些其他的研究,比如斯坦福大学的碳纳米管与银纳米线复合过滤方案以及新泽西洲科技大学的碳纳米管辅助蒸馏海水淡化技术,这些技术是否能够产业化尚待观察之中。

  图七,碳纳米管海水淡化装置。左边的25美分的硬币,用来表征装置的大小

  总之,自从2002年碳纳米管在水处理方面的应用研究开始以后,越来越多的科技工作者加入了它的研究行列,从而使人们对碳纳米管水处理的认识越来越深入。特别地随着赛尔登的碳纳米管水处理技术的产业化发展,人们无疑会加快碳纳米管在水处理方面应用研究及开发生产进程。可以预计在不久的将来,碳纳米管在水处理的应用将覆盖水处理行业的方方面面,包括膜滤系统、消毒杀菌、去除重金属、去除各种有毒或有害化学物质,更有甚者作为新型传感器完成水质的在线检测用以保证水质的安全性。

  

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