(续接上帖)
大家明白了过程函数不可以对状态函数求导之后,就自然会想到热力学当中所有涉及到热Q和功W的计算问题,它们是否会因此而有问题?为此我们再来回顾热力学当中另一个“热容”概念。
热容被定义为“在无化学反应和相变化时,物质温度每升高1K所需要的热量”(注:某些旧教材当中会有把“比热容”当作“热容”定义的现象)。在热力学教材上你会看到如图-3所示的描述。
http://s1.album.sina.com.cn/pic_3/5562bb43020014wo
图-3中,纵坐标Qv表示一个等容过程的热,横坐标表示物系的温度T。
首先,这个表达方式诡异和荒谬的地方在于,等容系统的温度变化是由于加热引起的,因此,按照自然科学的习惯,Qv应该被看作是自变量,应该标为横坐标;而温度T是因变量,应该写在纵坐标上。一部经济学词典对经济学把P被看作是自变量却常常被画在Q-P坐标图的纵轴而指出其有悖习惯,现在看来不单单是经济学家古怪习惯,自然科学也有违背习惯的时候。
当然,这不过是一个作图习惯问题,而不是什么原则问题,那么其次,图-3意味着在Qv是一个状态函数T的函数,这意味着Qv应是一个状态函数。或者反问:如果函数Qv和某个状态函数(如T)能够在一个具体的状态点(图中Tx)上逐一对应的话,还怎么能够叫做过程函数?
读者可能疑问:难道我们不可以考虑“欲使物质温度升高某个幅度所需要的热量”这种问题吗?当然可以!而且我们在生产实践中往往需要这种概念。但是请注意,这句话中提到的温变(一个升温幅度)和“所需的热量”全部是流量而非存量,其正确的数学表达方式是:C=Q/⊿T,即在温升⊿T上的“平均热容”概念。如果进一步在质量坐标上求平均值,即“单位质量物质温度每升高1K所需要的热量”,数学表述应该是Cm=Q/(m·⊿T) ,也就是所谓的“平均比热容”概念。
然而,C=dQ/dT这种表达方法所定义的热容C的变量性质和C=Q/⊿T所定义的是完全不同的。C=Q/⊿T 是一个“平均热容”的概念,是一个流量(因为Q和⊿T都是过程量,因此求比运算结果也是过程函数),变量逻辑正确而且物理意义清晰。而C=dQ/dT意味着在状态点T上每使温度改变dT需要供给的热量dQ,这里的Q是一个“流存量”概念,而非一个过程量,表示的是物系所应具有的能量吸纳能力状态。此时C也是状态函数,可以称为“点热容”。
在几何学上,平均热容是传热速度曲线上一个过程的起止两点间的拉哥朗日中值;而点热容是这段曲线上任意一点的切线的斜率。
国标GB3102.4-93给出的“热容”的标准定义是:“当一系统由于加给一微小的热量δQ而温度升高dT时,δQ/dT 这个量即是热容”。这个貌似科学的定义,其实是犯了一个错误,即依然把Q看作是过程量,这就等于用一个过程量和一个状态量T之间强行建立了一个不可能存在的函数关系。
是否只要是过程函数就不可以微分求导?当然不是。所谓过程函数不可微分求导,都是针对当自变量是状态函数的情况而言的。前面说到,y=f(x)的成立,只是要求y和x必须是同性质的,并不是说必须都是状态函数。如果x和y都是过程函数,则在符合微分条件的情况下当然可以用微分运算。比如我们考察“月收入y”和“月销量q”之间的关系问题,就可以写成dy/dn,这其实就是“月平均价格”。这里y和n都是对应于同一时期的流量(过程函数)概念,因此严格的理论上,平均价格也是一个过程函数。dy/dq告诉我们按月计算的平均价格的变动情况。
再例如,我们把每年的人口变动数n和每年的能源消耗量y做一个数据表或者画一个曲线(假如存在线性关系的话),也就有一个曲线的斜率(dy/dn)问题。同样,诸如考察储蓄量随收入的变化关系等等都是可以的,经济学意义也是清晰的。
假如我们要谈论一个过程量的热Q,则平均热容C=Q/⊿T这个式子微分化处理应该是dQ/d(⊿T),而不应该是dQ/dT。也就是说,一个坐标是Q,另一个坐标是⊿T而不是T,此时研究的是几个不同的升温过程的平均需热问题,而不是同一个升温过程中的平均需热问题。也就是说谈论的变化是不同空间(时段)内的过程量之间的关系。例如,我们针对某一质量的物系做很多加热升温的实验,记录每一次的供热量Q和每一次的升温幅度⊿T,就可以得到一个(Q,⊿T)数据表并做出曲线来,这个曲线(假如存在的话)也就有一个逐点的斜率问题,即dQ/d(⊿T)。此时,把微分符号d和过程量Q连接起来,并不会出现任何逻辑问题,d也依然是微分量的概念。当然这种考虑没有多少实际意义,因为升温需要的热,不仅仅与升温幅度⊿T有关,还与升温的起点有关,在不同的温度上升高相同的温度所需热量是不同的。
但若我们谈论的是一个流存量的热Q,则“点热容”就是dQ/dT了。按照“点热容”的思路,国标GB3102.4-93的完整叙述应该是“当温度为T的系统由于加给一微小的热量dQ而温度升高到T+dT时,dQ/dT这个量即系统在T点上的点热容”。
点热容的物理学意义就是物系在任意温度T点上接受热而改变温度的一种性质或能力,是非孤立物系的内在性质。
人们已经注意到,热容C的量纲和熵的量纲完全一致,热容的本质是“热在温度增量上的分布”,点热容的概念也同“热温商”的熵概念极其相似。由此可以猜想,假如“熵”是一个有用的概念,则它充其量不过是热容概念的一个替代品,一切需要用到“熵”的热力学计算,应该都可以用热容概念加以解决。
反过来说,如果熵可以用作判断过程方向的一个判决,则热容概念一定也可以起到同样作用(实际上两者都不可以)。这就是说,即便是熵概念在热力学计算中能带来某些方便,也纯粹是属于一种“技术手段”,而非热力学理论所必需的概念。事实上热力学已经给出了熵和热容的关系式,只不过由于熵概念自身的原因,这个替代并没有解决熵概念本身的根本性错误,成为多此一举。
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