3d打印技术国内外现状 国内外煤炭液化的技术现状



     1、引言

  中国是一个富煤贫油少气的国家,能源结构表现在80年代前,煤炭占80%以上。目前仍然以煤炭为主,约占65~70%。2013年国家统计局统计表明:2012年煤炭消费量比上年增长2.5%;原油消费量增长6.0%;天然气消费量增长10.2%;电力消费量增长5.5%。从1993年我国已成为石油进口国。同时,我国目前也正在积极开发其他能源:水力资源;核能;天然气。

  能源是一个国家生产技术水平的重要标志,没有能源就没有工业因此,能源问题是世界各国,尤其是工业发达国家最先考虑发展的问题。在应对当今石油供需矛盾和贯彻节能减排政策中,煤炭液化不仅具有重大的环保意义,煤炭液化技术也将成为新型煤化工产业的重要方向之一,而且具有保障能源安全的战略意义。因此,煤炭液化将是未来煤代油的重要途径之一。

  所以,从世界到我国来看,能源结构的发展趋势进入了群雄并起,各自发挥自身优势的阶段。 应该清醒地看到我国是世界上少数几个以煤炭作为主要能源的国家之一。我国煤炭探明储量为114500亿吨,名列世界第三,占世界储量的12.6%。综合我国能源消费特点:以煤炭为主;人均消费水平低,单位产值能耗高;人均能耗是世界平均水平的1/2,单位产值能耗是世界平均水平的近4倍(3.95倍).

  综上所述,为了更好地解决我国未来的能源问题,除了应大力发展其他能源外(核能、水力能、太阳能),还要大力加强煤炭的综合利用,提高煤炭的利用率是极其重要的。

  2、煤炭液化工艺

  煤炭液化是把固体状态的煤炭经过一系列化学加工过程,使其转化成液体产品的洁净煤技术。这里所说的液体产品主要是指汽油、柴油、液化石油气等液态烃类燃料,即通常是由天然原油加工而获得的石油产品,有时候也把甲醇、乙醇等醇类燃料包括在煤液化的产品范围之内。煤炭液化主要有2种方法:间接法和直接法。

  间接法:

  煤先进行气化,气化气中的CO与H2在催化剂的作用下反应生成烷烃和烯烃而获得液体产品。间接液化开始于1923年,由德国Franz Ficher和Hans Tropsch提出,因此称为F-T合成。世界目前最为成功的是南非SASOL。

  南非因不产石油和天然气,而煤炭储量丰富且价格低廉,在1955年建立了Sasol-Ⅰ合成油厂,生产柴油、石蜡等产品,以后又建立了Sasol-Ⅰ、Sasol-Ⅱ厂,分别于1980、1982年投产,主要生产汽油,Sasol 3个厂每年可生产450万t车用燃料和有价值的化工产品。

  Sasol煤气化全都采用鲁奇固定床气化炉,煤气净化工艺采用低温甲醇洗涤法。F-T合成工艺,Sasol公司开发2大系列工艺,即高温(300~350℃)F-T3 - & 合成,主要产品是汽油和轻稀烃,所用反应器是循环流化床和固定流化床,另一类是低温F-T合成,主要产品是蜡和馏出物,所用反应器是固定床和浆态床反应器。

  山西煤化所低温浆态床合成技术,铁系催化剂,700t/a级试验平台,完成4000多小时考核运行,柴油馏分70%,十六烷值达到70。成立中科煤制油公司,已经进行3个(神华、山西潞安、内蒙伊泰)十六万吨示范工厂的建设。

  兖矿集团: 2003年-2004年建成5000吨/年低温浆态床FT合成中试装置与铁系催化剂制备装置,2004年11月26日完成4706小时连续平稳考核运行,合成产品以柴油为主(70%以上,十六烷值70);2005年1月29日通过鉴定,同年年底启动百万吨级工业化示范工程。

  直接法:将煤磨碎制浆,而后加入供氢溶剂及氢气,在高压高温下加氢液化。

  从20世纪30年代起,世界上许多国家都在研究开发煤直接液化制油技术,二战时期的德国曾将直接液化技术工业化,产量达到400万t/a。早期的技术液化压力高,油收率低,投资大,50年代由于世界石油廉价而无竞争力停产。随着70年代世界上出现石油危机,美国、日本、俄罗斯、澳大利亚、加拿大、中国、英国等又重新研究开发煤制油技术,近年来该技术在降低加氢液化压力、催化剂的使用、油渣分离等方面有了很大进展,提高了该法的整体效率。目前,世界上较先进成熟的直接液化技术主要有:

  H—Coal工艺。是美国碳氢化合物研究公司研制。以褐煤、次烟煤或烟煤为原料,生产合成原油或低硫燃料油。原料煤经破碎、干燥后与循环油一起制成煤浆,加压至 21MPa并与氢气混合,进入沸腾床催化剂反应器进行加氢液化反应,经分离、蒸馏加工后制得轻质油和重油。该工艺的特点是:高活性载体催化剂,采用固、液、气三相沸腾床催化反应器;残渣作气化原料制氢气。建有600t/d工业性试验装置。

  SRC溶剂精炼煤工艺。以高硫煤为原料,将煤用供氢溶剂萃取加氢,生产清洁的低硫低灰的固体燃料和液体燃料。可分为SRC-Ⅰ及SRC-Ⅱ法,SRC-Ⅰ法以生产固态溶剂精煤为主,SRC-Ⅱ法以生产液体燃料为主。主要有以下特点:反应条件缓和,固液分离分别采用过滤和减压蒸馏技术;煤中黄铁矿就是催化剂,不外加催化剂,反应剂活化氢主要来源于供氢溶剂。建有50t/d的中试装置。

  CTSL工艺。是美国碳氢化合物公司在H—Coal工艺基础上发展起来的催化两段液化工艺。特点是反应条件缓和,采用2个与H—Coal工艺相同的反应器,达到全返混反应器模式;催化剂采用专利技术制备的铁系胶状催化剂,催化剂活性高、用量少;在高温分离器后面串联有加氢固定床反应器,起到对液化油加氢精制的作用;固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度回收重质油。

  EDS供氢溶剂工艺。是美国埃克森公司于1977年开发成功。原料煤经破碎、干燥与供氢溶剂混合制成煤浆,与氢气混合预热后进入反应器,进行萃取加氢液化反应,煤液化产物进入分离后得到气体、石脑油、重油和残渣。该工艺的主要特点:采用供氢溶剂对煤进行萃取加氢液化;采用了循环溶剂,非催化反应,循环溶剂在进入煤的加氢反应前先在固定床反应器中用高活性催化剂加氢使其成为供氢溶剂;溶剂加氢和煤萃取加氢是分别进行;采用减压蒸馏进行固液分离。1985年完成了日处理煤250t的工业性试验装置。

  IGOR工艺。德国直接液化新工艺—IGOR+工艺。德国开发的IGOR工艺是在IG工艺的基础上改进而成的。原料煤经磨碎、干燥后与催化剂、循环油一起制成煤浆,加压至30MPa并与氢气混合,进入反应器进行加氢液化反应。液体产物经 ( 个在线固定床反应器加氢后,分离成汽油、柴油等。该工艺特点是将液化油二次加氢反应器与高压液化装置联合为一个整体,省去了由于物料进出装置而造成的能量消耗及工艺设备。1981年在Bottrop建成日处理煤200t的工业性试验装置。

  此工艺的特点;1固液分离采用减压蒸馏。生产能力大,效率高 2循环油不含固体,也基本上排除沥青,溶剂的供烃能力增强,反应压力降至30MPa;3液化残渣直接送去汽化制氢;4把煤的糊相加氢与循环溶剂加氢和液化油提质加工串联在一起套在高压系统中,避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失量降低限度;5煤浆固体浓度大于5%,煤处理能力大,反应器供料空速可达0.6%Kg.Lh(daf).经过这样的改进,油收率增加,产品质量提高,过程氢耗量降低。总的液化厂投资可节约20%左右。能量效率也有较大提高,热效率超过60%。

  NEDOL工艺。20世纪80年代,日本开发了NEDOL烟煤液化工艺,该工艺世纪是EDS工艺的改进型,在液化反应器内加入铁催化剂,反应压力也提高到17-19MPa,循环溶剂是液化重油加氢溶剂,供氢性能优于EDS工艺。NEDOL工艺过程由5个主要部分组成1煤浆制备2加氢液化反应3液固蒸馏分离4液化粗油二段加氢5溶剂催化加氢反应。此工艺的特点;1总体流程与德国工艺相似2反应温度455-465℃,反应压力17-19MPa,空速36t/m3,h 3催化剂使用合成硫化铁或天然黄铁矿;4固液分离采用减压蒸馏的方法5配煤浆用的循环溶剂单独加氢提高溶剂的供氢能力,循环溶剂加氢技术是引用美国eds工艺的成果,6液化油含有较多的杂原子。进行加氢精制,必须加氢提高来获得合格产品;7 150t/d装置建在鹿岛炼焦厂旁边

  FFI低压加氢液化工艺。是俄罗斯在开发研制的煤直接加氢液化成液体燃料的新工艺。以褐煤和烟煤为原料生产液体燃料产品和化工产品。利用此工艺于1987年建立了日处理煤5~10t的工艺开发装置,还进行了年生产300万t液体产品的工业企业的工厂设计。该工艺的特点是:原料准备阶段采用了先进的高效振动碾磨机;采用了瞬间煤涡流舱干燥技术,使煤发生爆炸式湿度分离、热粉碎和气孔爆裂,干燥时间大大减少;采用了高效可再生催化剂钼酸铵和三氧化二钼,85%~90%的催化剂可以经再生回收;煤液化压力降至6~10MPa,降低了设备制运费用、减少了气体压缩及液体泵送的电能消耗。

  神华集团煤直接液化技术。煤直接液化项目所选厂址位于陕西省榆林地区和内蒙古鄂尔多斯境内,神府东胜煤田属世界七大煤田之一,资源赋存条件好,埋藏浅,煤炭属低灰、特低硫、特低磷、中高发热量优质动力煤和化工用煤.

  由于神华集团综合能力占据优势,神华集团开发了中国神华煤直接液化工艺,世界上第一套大型现代煤直接液化工艺示范装置。项目选址内蒙古鄂尔多斯市马家塔。先期建设一条每天处理6000吨干煤的煤直接液化生产线,年产液化油100万吨。 先期工程2004年8月现场开始开工建设,2007年建成投产,目前2012年连续运行时间243天,实际年产油品86万吨,神华100万吨工业示范工程对今后技术及产业发展至关重要。

  延长煤油混炼技术。2012年4月,世界首个采用德国IGOR煤直接液化技术工艺煤油共炼工业示范项目在陕西靖边开工建设,这意味着我国煤制油战略又添新技术。一旦成功,将对我国乃至世界能源格局产生深远影响。该煤油共炼试验示范项目,将依托陕北地区油、煤资源优势和榆炼的基础设施条件,建设45万吨/年 悬浮床加氢裂化装置及相应配套技术研究设施。

  目前国内为有多个设计院正在配合研究完成中国新工艺工艺开发的基础研究,逐步形成国内工程设计、管理、施工能力、设备开发并逐步实现国产化,2010~2020年后是中国煤直接液化产业化发展重要时期。

  3、煤间接液化和直接液化的优缺点

  间接液化工艺

  优点:

  合成 条件较 温和。无论是固定 床、流化床还是浆态床,反应温度均低于350℃,反应压力2.0—3.0MPa。

  转化率高。如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂,合成气的一次通过转化率达到60%以上.循环比为2.0时,总转化率即达90%左右。SheⅡ公司的SMDS工艺采用钴基催化荆,转化率甚至更高。

  煤种适应性强。间接液化不仅适用于年轻煤种(褐煤、烟煤等),而且特别适合中国主要煤炭资源(年老煤、高灰煤等)的转化。

  间接液化的产品非常洁净,无硫氮等污染物,可以加工成优良的柴油(十六烷值75),航煤,汽油等多种燃料,并且可以提供优质的石油化工原料。

  工艺成熟,有稳定运行的产业化工厂。煤间接液化的大型工业过程在南非经过50年的生产实践。目前已经形成了年产500多万吨油品和约200万吨化学品的产业,是南非的支柱产业。

  缺点:

  油收率低。煤消耗量大,一般情况下,约5—7t原煤产lt成品油。

  反应物均为气相,设备体积庞大,投资高,运行费用高。

  目标产品的选择性较低,合成副产物较多。正构链烃的范围可从C1至C100;随合成温度的降低,重烃类(如蜡油)产量增大。轻烃类(如CH4,C2H4,C2H6等)产量减少。

  直接液化工艺

  优点:

  油收率高。例如采用HTI工艺。神东煤的油收率 可高达63%到68%。

  煤消耗量小。一般情况下.1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油,加上制氢用煤,约3—4吨原料产1吨液化油。

  馏份油以汽、柴油为主,目标产品的选择性相对较高。

  油煤浆进料,设备体积小,投资低,运行费用低。

  缺点:

  反应条件相对较苛刻。如德国老工艺液化压力甚至高达 70MPa。现代工艺如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到17-30MPa。液化温度420—470℃。

  煤种适应范围窄。直接液化主要适用于褐煤、长焰煤、气煤、不粘煤、弱粘煤等年轻煤。

  出液化反应器的产物组成较复杂。液、固两相混合物由于粘度较高,分离相对困难

  氢耗量大,一般在6%-10%。工艺过程中不仅要补充大量新氢,还需要循环油作供氢溶剂,使装置的生产能力降低。

  工艺不够成熟。目前国内只有神华一套产业化装置在运行,而且运行不稳定

  4、煤制油经济性比较

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  表1是神华煤直接液化和间接液化的技术经济对比,从表中可以看出,煤制油直接法的吨油成本是1400元,间接法的成本是1600元,每生产1吨油需要水5至6吨,而间接法需要9至12吨,直接法2.4吨煤可生产1吨油,而间接法需要4.4吨煤。采用直接液化法进行煤制油,煤的热能利用率为47.6%,而间接液化法的利用率仅为28.6%,即大部分热能在煤制油的过程中被消耗掉。正是由于煤制油需要大量的水及能量的巨大浪费,使得我们国家难以下决心进行大规模的进行煤制油的产业建设。

  由于直接法对煤的质量要求较高,需要质量较优的煤,因而其应用受到原料的限制。

  关于经济性问题;与直接液化相近与产品结构及市场价格关联紧密、原油价格关系,高油价下有较好的经济效益。

  5、未来煤液化的发展方向

  煤炭的清洁高效利用既是我国能源发展的战略选择,也是当前节能减排最重要、最现实的手段。从电力和优质燃料两个方面的重大需求看,煤基多联产系统显然是未来洁净煤发展的重要方向,煤基多联产是指利用从单一的设备(气化炉)中产生的"合成气"(主要成分为CO+H2),来进行跨行业、跨部门的生产,以得到多种具有高附加值的化工产品、液体燃料(甲醇、F-T合成燃料、二甲醇、城市煤气、氢气)以及用于工艺过程的热和进行发电等。

  该技术以煤炭气化为“龙头”,将多种煤炭转化技术通过优化组合集成在一起,以同时获得多种高附加值的化工产品和多种洁净的二次能源。煤基多联产系统通过气化把两大系统:燃料/化工产品生产系统、动力生产系统统一结合起来进行物质与能量交换,使动力系统达到合理利用能源和低污染排放,又使化工产品或清洁燃料的生产过程低能耗与低成本,是一个实现多领域功能需求和能源资源高增值目标的可持续发展能源利用系统。

  国外发展现状:

  自20世纪80年代起,美国、欧盟和日本等国政府分别制定和实施了IGCC和煤炭联产研发计划。1998年,克林顿政府制订了愿景(21Vision)能源工厂发展规划,鼓励煤炭联产系统关键技术的研发。一些国际上著名公司,如BP公司、Texaco公司、GE公司、Shell公司等都在进行煤炭联产系统的研发2003年初,美国政府宣布开始执行未来电力(Future Gen)项目,2008年初对该项目进行了重组,重点支持IGCC或其他先进燃煤电站。

  自2004年欧盟开始执行HYPOGEN项目,该项目以建成煤气化为基础,生产电力和氢并进行CO2分离和处理的近零排放电站为目标。德国提出了COORETEC计划,旨在研究开发以化石燃料为基础的近零排放发电技术。

  日本于1993年在“新能源产业技术综合开发机构”(NEDO)内设立“洁净煤技术中心”(CCTC)制订了阳光计划。日本新能源开发机构于1998年提出了以煤气化净化、燃气发电和燃料电池发电为主要内容的EAGLE多联产计划。

  国内发展现状:

  国内研究所和大学与国际同步,在20世纪末开始了现代意义上的煤炭多产品联产概念的探索,并已开始进行系统研究和相关单项技术的研究开发。

  国家中长期科技发展规划研究提出,“将多联产技术作为能源科技发展的战略重点方向之一”。煤气化、煤制油、燃气轮机等多项单元技术已被列入国家“973”、“863”计划。

  有关科研单位和企业分别提出了符合各自发展特点的多联产工艺路线,有的已经开始进行系统集成研究。中科院工程热物理研究所在国家863计划和中科院知识创新工程重大项目的支持下,与山东兖矿集团合作进行76MW发电和年产24万吨甲醇煤气化合成甲醇、联合循环发电部分联产示范工程的建设,华能集团公司、神华集团公司等大型企业已经制定了多联产发展规划,计划到2015年前后实现初级系统的工业应用,并逐步向先进系统发展。其中,中国华能集团公司处积极探索参加Future Gen国际合作项目的可能外,还对比美国“未来电力”项目提出了“绿色煤电”计划。

  目前, 中国“十五”期间启动甲醇-燃气发电示范工程、启动两项煤制油-联产发电示范项目、兖矿集团陕北100万吨合成油联产发电示范、潞安矿业集团16万吨合成油联产发电示范、启动三项IGCC发电示范项目(华能天津、华电浙江、广东顺德 )

  对我国发展煤基多联产技术的建议

  因地制宜,合理选择技术路线,根据我国能源的供需特点,将发展煤化工、生产液体燃料和实现洁净发电共同作为多联产的发展方向。具体技术路线的选择,应由企业根据国家导向、所在地区条件、煤种煤质、产品市场等情况自行确定。

  加强规划,完善政策,加强多联产发展的整体规划,做好科技规划与产业规划的衔接、产业规划与配套政策的衔接,同步推进初级系统产业化和先进系统的技术研发。

  启动示范工程,加强技术攻关建议成立国家多联产技术研究中心,集中优势科研力量,对关键技术、系统技术和专属性技术进行攻关。

  加强领导,快速发展。以煤为主并且在相当才时间内难以根本改变的能源结构决定中国必须高效洁净利用煤炭资源。从电力和优质燃料两方面的重大需求和国内外煤基多联产技术发展状况来看,煤基多联产系统显然是未来洁净煤发展的主流趋势。多联产能源系统是综合解决我国21世纪面临的能源问题的重要途径,具有十分重要的现实意义。

  

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