甲醛的基本知识及危害 醛 醛-基本定义,醛-主要结构

醛是由烃基与醛基相连而构成的化合物,简写为RCHO。醛(英语:aldehyde)有机化合物的一类,是醛基(-CHO)和烃基(或氢原子)连接而成的化合物。醛基由一个碳原子、一个氢原子及一个双键氧原子组成。醛基也称为甲酰基。醛还可与水反应形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。醛类催化加氢还原成醇,易为强氧化剂甚至弱氧化剂所氧化,醛基既有氧化性,又有还原性。醛、酮分子中都含有羰基,均能还原成醇,但醇分子中的羟基在碳链上位置不同。醛可分为脂肪醛、酯环醛、芳香醛和萜(tiē)烯醛。

醛_醛 -基本定义

醛(quán, aldehyde):有机化合物的一类,是醛基(-CHO)和烃基(或氢原子)连接而成的化合物。 醛基由一个碳原子、一个氢原子及一个双键氧原子组成。醛基也称为甲酰基。

醛_醛 -主要结构

醛的通式为R-CHO,-CHO为醛基。( R基团中,与-CHO中C原子直接相连的原子不能为O或-OH,否则就是羧酸或酯类)。醛类的通式是RCHO。饱和一元醛的通式为CnH2nO。乙醛分子式为C2H4O,结构简式为CH3CHO,官能团是醛基(-CHO)醛基是羰基(-CO-)和一个氢连接而成的基团。

醛类分子的结构特点是含有醛基。醛类催化加氢还原成醇,易为强氧化剂甚至弱氧化剂所氧化,醛基既有氧化性,又有还原性。

醛、酮分子中都含有羰基,均能还原成醇,但醇分子中的羟基在碳链上位置不同。酮分子中不含醛基,不能被银氨溶液和新制的Cu(OH)2氧化,因此,可用此来鉴别醛和酮。

醛基属sp-杂化体,其碳平面中心通过一个双键连接氧原子另外一个单键连接氢原子,此处碳-氢键不存在酸性。由于醛可发生互变异构形成烯醇式,因此醛羰基的α氢具有一定的酸性,其pKa约为17左右,比普通的烷烃化合物的C-H键pKa=30左右强的多, 这是由于:

甲酰基中心的吸电子效应;

醛的共轭碱,即烯醇的负离子能离域负电荷;

而第一点可以得到一个相关结论:醛基是有极性的,氧原子是碳氧键中的负偶极,将碳原子的电子扯向氧原子。

醛基(除甲醛外),可发生酮式或烯醇式互变(互变异构)。酮-烯醇互变异构可通过酸或碱催化引发。通常烯醇形态比例较少,但反应活性更强。

醛_醛 -合成

许多反应都可进行醛的合成,但其中最主要的方法是:氢甲酰化反应。 这里以丙烯酰化制备丁醛为例:

H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO

氧化方法

醛的另外一个重要合成方法是通过:醇氧化。工业中,甲醛的大量合成即通过氧化甲醇获得。而过程中氧气被选为氧化剂,因为氧气属“绿色”试剂且廉价易得。实验室中则使用了更为多样的氧化剂,其中最普遍的属:铬(VI)试剂。氧化反应可通过醇和酸性重铬酸钾溶液共热制备,而过量的重铬酸能氧化醛到羧酸形态。因此,形成醛之后就必须立即减压蒸馏出反应体系,或使用更温和的试剂,如:吡啶重铬酸盐(PCC)制备醛,从而不用担心其过分氧化为酸。

醇氧化为醛,在不受控制的氧化剂条件下继续氧化为酸

[O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O

此外氧化伯醇制备醛还可使用更为温和的条件,如:IBX、Dess-Martin过氧碘试剂、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。

在工业中还有一种常用的方法:Wacker法, 其操作让乙烯在铜和钯催化剂下氧化成乙醛。

醛_醛 -定性分析

醛可通过斐林试液或多伦试液进行鉴定。斐林试液为硫酸铜(Cu2+)与酒石酸钾钠盐的碱性(NaOH)溶液,铜离子可被醛还原产生红色的氧化亚铜沉淀:

离子方程式: R-CHO + 2Cu2+ + 5OH? → R-COO? + Cu2O↓ + 3H2O

多伦试液为硝酸银的氨水溶液。当与醛共热,其二氨合银络离子会被醛还原而形成银单质析出,附于试管壁呈银镜,此反应也因此称为银镜反应:

化学方程式: R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O

离子方程式: R-CHO + 2Ag(NH3)2+ + 2OH? → R-COO? +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O

醛_醛 -分类

按烃基分

醛可分为脂肪醛、酯环醛、芳香醛和萜(tiē)烯醛。 脂肪醛是指分子中碳原子连接成链状的一种醛,呈开链状。脂环醛是指分子中碳原子连接成闭合的碳环。芳香醛的羰基直接连在芳香环上。萜烯醛是萜类化合物的一个分支。

1.1脂肪族化合物是指分子中碳原子间相互结合而成的碳链,不成环状。脂肪醛是脂肪族化合物的一种分类。

常见的无环脂肪醛有:辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛(十二醛)、十三醛、肉豆蔻醛(十四醛)、甲基己基乙醛、甲基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯醛、十一烯醛、壬二烯醛等。

1.2脂环族化合物可看作是由开链族化合物连接闭合成环而得。脂环醛是脂环族化合物的一种分类。

常见的脂环醛有:女贞醛、艾薇醛、异环柠檬醛、柑青醛、甲基柑青醛、新铃兰醛等。

1.3芳香醛的羰基直接连在芳香环上,这类醛可以看成是苯的衍生物。

常见的芳香醛有:苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、桂醛、铃兰醛、香兰素、乙基香兰素等。

1.4萜烯醛是指萜类化合物的一种分类,萜类化合物是指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同饱和程度的衍生物。

常见的萜烯醛有:柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛、紫苏醛、三甲基庚烯醛等。

按官能团分

醛可以分为一元醛、二元醛和多元醛。

按饱和程度分

醛可以分为,饱和醛,不饱和醛。

醛_醛 -化学性质

在有机反应中,加氢或去氧的反应叫还原反应,乙醛催化加氢生成乙醇,发生在羰(读tang,一声)基(即含C=O结构),C=O中的π键断开形成C-O单键(碳氧双键中,一个为π键,一个为σ键,π键较为活泼,易断裂;σ键相对而言较稳定),乙醛被还原;去氢或加氧的反应叫氧化反应,乙醛易被氧化成乙酸,在醛基C-H处断开,形成C-OH,乙醛被氧化。

醛通常具有较强的还原性与一定的氧化性。

甲醛发生银镜反应为:HCHO + 4Ag(NH3)2OH―――(条件:水浴加热)―― → CO2↑+ 8NH3 + 4Ag↓+3H2O 【现象:试管内壁出现光亮的银镜】

R-CHO + 2Ag(NH3)2OH ―(条件:水浴50~60℃加热)→ R-COONH4 + 2Ag↓ + 3NH3 + H2O

与新制氢氧化铜(斐林试剂、班氏试剂、本尼迪特试剂)反应:【现象:出现砖红色沉淀】

R-CHO + 2Cu(OH)2 ―(条件:加热)→R-COOH + Cu2O↓ + 2H2O

与溴水反应:R-CHO + Br2 + H2O ―→ R-COOH + 2HBr

加成反应:R-CHO + H2 ―(条件:镍做催化剂,加热)→ R-CH2-OH

2R-CHO+O2―(条件:铜或者银做催化剂,加热)→ 2R-COOH

醛类也可通过和高锰酸钾反应(条件:加热)得到羧酸。

醛类可以发生银镜反应.

甲醛与苯酚发生缩聚反应生成酚醛树脂。

反应规律


醛基是带有极性的,氧原子是碳氧键中的负极,将碳原子的电子扯向氧原子。由于醛的结构特点,在羰基中的π键极化,使得氧原子上带部分负电荷,而碳原子上带部分正电荷。在

反应中,分子中的碳氧双键很容易被带有负电荷的试剂,即亲核试剂,进攻,并发生反应。

此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的碳原子上的氢原子很活泼,能发生一系列反应。因此羰基的亲核加成和相邻氢原子的活泼性是醛的主要反应。

醛_醛 -常见反应

甲醛的基本知识及危害 醛 醛-基本定义,醛-主要结构

醛具有很高的反应活性,参与了众多反应。从工业角度来看,重要的反应大多数是缩和反应,如:制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇(尤其羰基醇类)。从生物角度,重要的反应主要包括:制备亚胺的反应,即甲酰基的亲核加成反应,如:氧化去胺反应、半缩醛结构(醛糖)。

还原反应

主条目:醛的还原

甲酰基易被还原为伯醇(-CH2OH)。这种典型转化使用了催化氢化,或直接的转移氢化进行。

氧化反应

甲酰基还易被氧化成相应的羧酸(-COOH)。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下,常用的氧化试剂包括:高锰酸钾、硝酸、氧化铬和重铬酸。混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇可将醛转化成甲酯。

还有一种氧化反应基于银镜反应,该反应中,醛与Tollens试剂混合(其制备方法为:滴加氢氧化钠溶液至硝酸银溶液中,得到析出的氧化银,而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体,并形成[Ag(NH3)2]+络合物)。此反应过程不会影响碳碳双键。取名“银镜反应”是由于形成的氧化银能够转化为银镜,从而鉴定醛基结构。

若醛不能够转化为烯醇式(没有α-H,如:苯甲醛),加入碱后可发生Cannizzaro反应。该反应机理即:歧化现象,反应最后产生自身氧化还原所形成的醇与酸。

亲核加成反应

亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中,羰基碳发生sp3杂化而与亲核试剂键合,氧原子则被质子化:

RCHO + Nu- → RCH(Nu)O-

RCH(Nu)O- + H+ → RCH(Nu)OH

通常一个水分子在加成发生时会被脱除,这种反应称为:加成-消除或加成-缩和反应【脱水反应】。以下是几个亲核加成反应的变化:

氧亲核试剂

在缩醛化反应中,在酸或碱催化下,醇分子进攻羰基,质子转移后形成半缩醛。酸性条件下, 半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛,如:葡萄糖可以稳定存外,其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多,只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定,如:三氯乙醛,其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。

葡萄糖(醛式)转变为半缩醛式。

氮亲核试剂

在烷基氨化-去氧-双取代反应中,一级与二级胺进攻羰基,质子从氮原子转移至氧原子上,形成碳氮化合物。当底物为伯胺,一水分子可在该过程中消除,并形成亚胺,该反应通常由酸进行催化。此外羟氨(NH2OH)也可与醛基反应,所形成产物称为:肟;当亲核试剂是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)则形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脱水后形成的化合物为:腙。该反应常用于鉴定醛酮。

醛转化为肟与腙

碳亲核试剂

氢氰酸中的氰基可进攻羰基,形成氰醇(R-C(H)(OH)(CN))。在格氏反应中,格氏试剂进攻羰基,形成了格氏基团取代的醇。相类似的反应还有:Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在有机锡加成反应中,锡试剂取代了镁试剂参与该反应。

在羟醛缩和反应中,酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成:β-羟基羰基化合物,即:羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让上述化合物发生脱水反应,形成α,β-不饱和羰基化合物,以上两步反应即熟知的:羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基,称为:Prins反应,该反应产物因不同反应条件与底物而改变。

  

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