多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PAHs)是煤,石油,木材,烟草,有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性,如苯并α芘,苯并α蒽等。PAHs广泛分布于环境中,可以在我们生活的每一个角落发现,任何有有机物加工,废弃,燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。
多环芳烃_多环芳烃 -定义
多环芳烃
多环芳烃定义:含有一个苯环以上的芳香化合物,产生于工业生产、有机物热解或不完全燃烧,其中有许多被证明具有致癌毒性。
应用学科:生态学(一级学科);污染生态学(二级学科)
多环芳烃_多环芳烃 -同类物质
PAHs主要包括18种同类物质:
18种常见多环芳烃
⒈NAP Naphthalene 萘(NAP)
2 .ANY Acenaphthylene 苊烯(ANY)
3.Acenaphthene 苊萘嵌戊烷(ANA)
⒋FLU Fluorene 芴(FLU)
⒌PHE Phenanthrene 菲(PHE)
⒍ANT Anthracene 蒽(ANT)
⒎FLT Fluoranthene 荧蒽(FLT)
⒏PYR Pyrene 芘(PYR)
⒐BaA Benzo(a)anthracene 苯并(a)蒽(BaA)
⒑CHR Chrysene ?(CHR)
⒒ BbF Benzo(b)fluoranthene 苯并(b)荧蒽(BbF)
⒓ BKF Benzo(k)fluoranthene 苯并 (k)荧蒽(BkF)
⒔BaP Benzo(a)pyrene 苯并(a)芘(BaP)
⒕IPY Indeno(1,2,3-cd)pyrene 茚苯(1,2,3-cd)芘(IPY)
⒖DBA Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并(a,h)蒽(DBA)
⒗BPE Benzo(g,hi)perylene 苯并(ghi)北(二萘嵌苯)(BPE)
17.Benzp(e)pyrene 苯并(e)芘(BeP)
18.Benzo(j)fluoranthene 苯并(j)荧蒽(BjF)
多环芳烃_多环芳烃 -物质来源
在自然界中这类化合物存在着生物降解、水解、光作用裂解等消除方式,使得环境中的PAHs含量始终有一个动态的平衡,从而保持在一个较低的浓度水平上,但是近些年来,随着人类生产活动的加剧,破坏了其在环境中的动态平衡,使环境中的PAHs大量的增加。
自然源
主要包括燃烧(森林大火和火山喷发)和生物合成(沉积物成岩过程、生物转化过程和焦油矿坑内气体),未开采的煤、石油中也含有大量的多环芳烃。
人为源
PAHs人为源来自于工业工艺过程、缺氧燃烧、垃圾焚烧和填埋、食品制作及直接的交通排放和同时伴随的轮胎磨损、路面磨损产生的沥青颗粒以及道路扬尘中,其数量随着工业生产的发展大大增加,占环境中多环芳烃总量的绝大部分;溢油事件也成为PAHs人为源的一部分。因此,如何加快PAHs在环境中的消除速度,减少PAHs对环境的污染等问题,日益引起人们的注意。
多环芳烃_多环芳烃 -物质变化
存在状态
多环芳烃广泛存在于人类生活的自然环境如大气、水体、土壤、作物和食品中。截止2013年4月份己知的多环芳烃约有200多种。大气中的PAHs以气、固两种形式存在,其中分子量小的2-3环PAHs主要以气态形式存在,4环PAHs在气态、颗粒态中的分配基本相同,5-7环的大分子量PAHs则绝大部分以颗粒态形式存在。水体中的多环芳烃可呈三种状态:吸附在悬浮性固体上;溶解于水;呈乳化状态。己知的地表水中的多环芳烃有20余种。地下水和海水中也检测了多环芳烃。土壤中PAHs的浓度一般在10-10µg/Kg范围内,城郊土壤中PAHs的浓度更高,达10-10µg/Kg。土壤的污染必然影响到作物的生长.蔬菜中BPa的含量以叶类蔬菜最多,根菜类和果实类蔬菜次之
迁移变化
多环芳烃在环境中大多数是以吸附态和乳化态形式存在,一旦进入环境,便受到各种自然界固有过程的影响,发生变迁。通过复杂的物理迁移、化学及生物转化反应,在大气、水体、土壤、生物体等系统中不断变化,改变分布状况。处在不同状态、不同系统中的多环芳烃则表现出不同的变化行为。多环芳烃进入大气后,可通过化学反应、降尘、降雨、降雪等过程进入土壤及水体中。
多环芳烃_多环芳烃 -特性
物理性质
多环芳烃大部分是无色或淡黄色的结晶,个别具深色,熔点及沸点较高,蒸气压很小,大多不溶于水,易溶于苯类芳香性溶剂中,微溶于其他有机溶剂中,辛醇-水分配系数比较高。多环芳烃大多具有大的共扼体系,因此其溶液具有一定荧光。一般说来,随多环芳烃分子量的增加,熔沸点升高,蒸气压减小。多环芳烃的颜色、荧光性和溶解性主要与多环芳烃的共扼体系和分子苯环的排列方式有关.随p电子数的增多和p电子离域性的增强,颜色加深、荧光性增强,紫外吸收光谱中的最大吸收波长也明显向长波方向移动;对直线状的多环芳烃,苯环数增多,辛醇-水分配系数增加,对苯环数相同的多环芳烃,苯环结构越“团簇”辛醇-水分配系数越大。
化学性质
多环芳烃化学性质稳定.当它们发生反应时,趋向保留它们的共扼环状系,一般多通过亲电取代反应形成衍生物并代谢为最终致癌物的活泼形式。其基本单元是苯环,但化学性质与苯并不完全相似。分为以下几类:
⑴具有稠合多苯结构的化合物
x电子分布与苯类似的多环芳烃
如三亚苯、二苯并 [e,i]芘、四苯并 [a,c,h,j]蒽等,与苯有相似的化学稳定性,说明:电子在这些多环芳烃中的分布是和苯类似的。如图1所示:
图1x电子分布与苯类似的多环芳烃
⑵呈直线排列的多环芳烃
如蒽、丁省、戊省等,比苯的化学性质活泼得多。其反应活性随环的增加而变强,环数达到7个的庚省,化学性质极为活泼,几乎无法获得纯品。这种多环芳烃进行化学反应的特点,是常在相当于蒽的中间一个苯环的相对碳位(简称中蒽位)上发生。如图2所示:
图2 直线状多环芳烃
⑶呈角状排列的多环芳烃
如菲、苯并[a]慈、蔡并[2,3-a]蒽、蕙并,[2,3-a]蕙等,其化学活性一般比相应的直线排列的异构体小。在加合反应中,通常在相当于菲的中间的双键部位,即菲的9,10键(简称中菲键)上进行。π电子在很大程度上被限定在中菲键上,因此中菲键的化学性质非常接近于烯键。角状多环芳烃含有4个以上环的,除了较活泼的中菲键外,还常含有直线多环芳烃类似的活泼对位――中慈位,如苯并[a]葱的8,15位。但活泼程度比相应的直线状异构体低,基本上也是随环数的增多而增强 如图3所示:
图3 角状排列的多环芳烃
⑷结构更复杂的稠环烃
如苯并[a]花、二苯并[a,i]芘等,具有活泼的中菲键,但没有活泼的对位。这类多环芳烃中具有致癌性的不少,如苯并[a]芘是致癌性最强的多环芳烃。它们的结构如图4所示:
图4 复杂多环芳烃
多环芳烃_多环芳烃 -分析方法
随着科学技术的不断进步,多环芳烃的检测方法也在不断地发展变化,从开始的柱吸附色谱、纸色谱、薄层色谱(TLC)和凝胶渗透色谱(GPC)发展到如今的气相色谱(GC)、反相高效液相色谱(RP-HPLC),还有紫外吸收光谱(UV)和发射光谱(包括荧光、磷光和低温发光等),还有质谱分析、核磁共振和红外光谱技术,以及各种分析方法之间的联用技术等。较为常用的是分光光度法和反相高效液相色谱法。近几年来多环芳烃的分析方法发展迅速,出现了如微波辅助溶剂萃取、固相微萃取、超临界流体等多种新的分析技术。
分光光度法
分光光度法有紫外分光光度法、荧光光谱法、磷光法,低温发光光谱法和一些新的发光分析法等等。用发光技术分析RAHs多环芳烃样品比吸收分光光度法具有灵敏度高、专属性强等优点。发光法的灵敏度比吸收法高10-100倍,其检出量约在10.6一10.8g范围。由于紫外分光光度法仪器简单,通用性强,所以也比较常见。一般PAHs的mole吸光系数(ε)在10-10左右,检出灵敏度约在µg数量级。下表1是部分多环芳烃的最大紫外吸收波长。
表1 部分多环芳烃的最大紫外吸收波
物质 最大吸收波长(nm)
──────────────────────────────────
萘 275
蒽 370
丁省 460
戊省 580
低温荧光分析法是近几年出现的一种新的多环芳烃分析方法。于立军等利用光纤传导低温装置和荧光分光光度计偶联,对多环芳烃进行低温激发、发射光谱扫描,获得了多环芳烃的Shpolskii低温荧光光谱,呈现出很明显的精细结构,对多环芳烃有很好的鉴别能力。
物理方法
⑴加热法
水中的苯并[a]芘可通过加热煮沸使其浓度降低,当加热至沸时,其含量可减少37%-57%,如再继续加热,则其含量不再减少,且发现部分苯并[a]芘已转入到加热煮沸形成的沉垢中去。其他多环芳烃也可在加热煮沸过程中部分地被除去。
⑵混凝沉淀法
利用此法及氯化可除去15%一85%的苯并[a]芘,如果再用合成絮凝剂及通过活性炭过滤,所得到的处理水,其多环芳烃的含量可达到食用水的标准。
⑶吸附法
石化厂排出的废水中的荧蒽、苯并[al芘、茚并芘、3,4-苯并荧蒽、11,12-苯并荧蒽、