锂离子电池原理 锂离子电池 锂离子电池-简介,锂离子电池-原理结构

锂离子电池是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中,Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌:充电时,Li+从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极,是现代高性能电池的代表。锂系电池分为锂电池和锂离子电池。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池,通常人们俗称其为锂电池,而真正的锂电池由于危险性大,很少应用于日常电子产品。

锂离子电池_锂离子电池 -简介

锂离子电池(Li-ion,Lithium Ion Battery):锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点,因而得到了普遍应用――现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源,尽管其价格相对来说比较昂贵。锂离子电池的能量密度很高,它的容量是同重量的镍氢电池的1.5~2倍,而且具有很低的自放电率。此外,锂离子电池几乎没有“记忆效应”以及不含有毒物质等优点也是它广泛应用的重要原因。

锂离子电池_锂离子电池 -原理结构


锂离子电池锂系电池分为锂电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池,通常人们俗称其为锂电池。目前手机等使用的锂离子电池,而真正的锂电池由于危险性大,没有应用于日常电子产品。

锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程,就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中,同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示,而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插,被形象地称为“摇椅电池”。

锂离子电池能量密度大,平均输出电压高。自放电小,每月在10%以下。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20℃~60℃。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%,而且输出功率大。使用寿命长。没有环境污染,被称为绿色电池。

充电是电池重复使用的重要步骤,锂离子电池的充电过程分为两个阶段:恒流快充阶段(指示灯呈红色或黄色)和恒压电流递减阶段(指示灯呈绿色)。恒流快充阶段,电池电压逐步升高到电池的标准电压,随后在控制芯片下转入恒压阶段,电压不再升高以确保不会过充,电流则随着电池电量的上升逐步减弱到0,而最终完成充电。电量统计芯片通过记录放电曲线可以抽样计算出电池的电量。锂离子电池在多次使用后,放电曲线会发生改变,锂离子电池虽然不存在记忆效应,但是充电不当会严重影响电池性能。

锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷,而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入;过度充电使过多的锂离子插入负极碳结构,而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。

充电量等于充电电流乘以充电时间,在充电控制电压一定的情况下,充电电流越大(充电速度越快),充电电量越小。电池充电速度过快和终止电压控制点不当,同样会造成电池容量不足,实际是电池的部分电极活性物质没有得到充分反应就停止充电,这种充电不足的现象随着循环次数的增加而加剧。

锂离子电池_锂离子电池 -历史

历史经历


锂离子电池1970年,埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成首个锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电。锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂电池发展而来。举例来讲,以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中容易形成锂结晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。
1982年伊利诺伊理工大学(theIllinoisInstituteofTechnology)的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程是快速的,并且可逆。与此同时,采用金属锂制成的锂电池,其安全隐患备受关注,因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其分解温度高,且氧化性远低于钴酸锂,即使出现短路、过充电,也能够避免了燃烧、爆炸的危险。
1989年,A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。
1992年日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。随后,锂离子电池革新了消费电子产品的面貌。此类以钴酸锂作为正极材料的电池,至今仍是便携电子器件的主要电源。
1996年Padhi和Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐,如磷酸铁锂(LiFePO4),比传统的正极材料更具安全性,尤其耐高温,耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。

历史过程

早期锂电池

锂离子电池(Li-ionBatteries)是锂电池发展而来。所以在介绍Li-ion之前,先介绍锂电池。举例来讲,以前照相机里用的扣式电池就属于锂电池。锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂。电池组装完成后电池即有电压,不需充电.这种电池也可以充电,但循环性能不好,在充放电循环过程中,容易形成锂枝晶,造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。

炭材料锂电池

后来,日本索尼公司发明了以炭材料为负极,以含锂的化合物作正极的锂电池,在充放电过程中,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。

摇椅式电池

通常所说的电池容量指的就是放电容量。在Li-ion的充放电过程中,锂离子处于从正极→负极→正极的运动状态。Li-ionBatteries就像一把摇椅,摇椅的两端为电池的两极,而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以Li-ionBatteries又叫摇椅式电池。

锂离子电池_锂离子电池 -特点

一是绿色环保电池迅猛发展,包括锂离子蓄电池、氢镍电池等;
二是一次电池向蓄电池转化,这符合可持续发展战略;
三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。

锂离子电池_锂离子电池 -组成部分

钢壳/铝壳系列

(1)电池上下盖

(2)正极――活性物质一般为氧化锂钴

(3)隔膜――一种特殊的复合膜

(4)负极――活性物质为碳

(5)有机电解液

(6)电池壳(分为钢壳和铝壳两种)

软包装系列


锂离子电池(1)正极――活性物质一般为氧化锂钴

(2)隔膜――PP或者PE复合膜

(3)负极――活性物质为碳

(4)有机电解液

(5)电池壳――铝塑复合膜

钢壳/铝壳/圆柱/软包装系列
(1)正极――活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂,镍钴锰酸锂材料,电动自行车则普遍用镍钴锰酸锂(俗称三元)或者三元+少量锰酸锂,纯的锰酸锂和磷酸铁锂则由于体积大、性能不好或成本高而逐渐淡出。导电集流体使用厚度10--20微米的电解铝箔。
(2)隔膜――一种经特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔结构,可以让锂离子自由通过,而电子不能通过。
(3)负极――活性物质为石墨,或近似石墨结构的碳,导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。
(4)有机电解液――溶解有六氟磷酸锂的碳酸酯类溶剂,聚合物的则使用凝胶状电解液。
(5)电池外壳――分为钢壳(方型很少使用)、铝壳、镀镍铁壳(圆柱电池使用)、铝塑膜(软包装)等,还有电池的盖帽,也是电池的正负极引出端。

锂离子电池_锂离子电池 -工作原理

当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程),嵌在负极碳层中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。离子电池原理图(如右图)

一般锂电池充电电流设定在0.2C至1C之间,电流越大,充电越快,同时电池发热也越大。而且,过大的电流充电,容量不够满,因为电池内部的电化学反应需要时间。就跟倒啤酒一样,倒太快的话会产生泡沫,反而不满。

对电池来说,正常使用就是放电的过程。锂电池放电需要注意几点:

第一,放电电流不能过大,过大的电流导致电池内部发热,有可能会造成永久性的损害。在手机上,这个倒是没有问题的,可以不考虑。

第二,绝对不能过放电!锂电池最怕过放电,一旦放电电压低于2.7V,将可能导致电池报废。好在手机电池内部都已经装了保护电路,电压还没低到损坏电池的程度,保护电路就会起作用,停止放电。从图上可以看出,电池放电电流越大,放电容量越小,电压下降更快。

锂离子电池_锂离子电池 -化学解析

锂离子电池原理 锂离子电池 锂离子电池-简介,锂离子电池-原理结构

和所有化学电池一样,锂离子电池也由三个部分组成:正极、负极和电解质。电极材料都是锂离子可以嵌入(插入)/脱嵌(脱插)的。

正极

正极材料:如上文所述,可选的正极材料很多,目前主流产品多采用锂铁磷酸盐。不同的正极材料对照:


不同的正极材料对照

正极反应:放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。充电时:LiFePO4→Li1-xFePO4+xLi+xe放电时:Li1-xFePO4+xLi+xe→LiFePO4

负极

负极材料:多采用石墨。新的研究发现钛酸盐可能是更好的材料。负极反应:放电时锂离子脱插,充电时锂离子插入。充电时:xLi+xe+6C→LixC6放电时:LixC6→xLi+xe+6C

大体分为以下几种:

第一种是碳负极材料:目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。

第二种是锡基负极材料:锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。

第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料,目前也没有商业化产品。

第四种是合金类负极材料:包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金,目前也没有商业化产品。

第五种是纳米级负极材料:纳米碳管、纳米合金材料。

第六种纳米材料是纳米氧化物材料:目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向,诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨,锡氧化物,纳米碳管里面,极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。

电解质溶液

1.溶质:常采用锂盐,如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF?)。

2.溶剂:由于电池的工作电压远高于水的分解电压,因此锂离子电池常采用有机溶剂,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。有机溶剂常常在充电时破坏石墨的结构,导致其剥脱,并在其表面形成固体电解质膜(solidelectrolyteinterphase,SEI)导致电极钝化。有机溶剂还带来易燃、易爆等安全性问题。

锂离子电池_锂离子电池 -安全隐患


锂离子电池锂离子电池的安全性问题,不仅与池材料本身性质有关,而且与电池制备技术和使用有关。手机电池频频发生爆炸事件,一方面是由于保护电路失效,但更重要的是在于材料方面并没有根本的解决问题。

钴酸锂正极活性材料在小电芯方面是很成熟的体系,但是充满电后,仍旧有大量的锂离子留在正极,当过充时,残留在正极的锂离子将会涌向负极,在负极上形成枝晶是采用钴酸锂材料的电池过充时必然的结果,甚至在正常充放电过程中,也有可能会有多余的锂离子游离到负极形成枝晶,钴酸锂材料的理论比能量是超过每克270毫安时的,但为保证其循环性能,实际使用容量只有理论容量的一半。在使用过程中,由于某种原因(如管理系统损坏)而导致电池充电电压过高,正极中剩余的一部分锂就会脱出,经电解液到负极表面以金属锂的形式沉积形成枝晶。枝晶刺穿隔膜,形成内部短路。

电解液的主要成分为碳酸酯,闪点很低,沸点也较低,在一定条件下会燃烧甚至爆炸。如电池出现过热,会导致电解液中的碳酸酯被氧化和还原,产生大量气体和更多的热,如缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放,电池内压便会急剧上升而引起爆炸。

聚合物电解质锂离子电池并没有从根本上解决安全性问题,同样使用钴酸锂和有机电解液,而且电解液为胶状,不易泄漏,将会发生更猛烈的燃烧,燃烧是聚合物电池安全性最大的问题。

在使用方面也存在一些问题,电池发生外部短路或内部短路将产生几百安培的过大电流。外部短路时电池瞬间大电流放电,在内阻上消耗大量能量,产生巨大热量。内部短路形成大电流,温度上升导致隔膜熔化,短路面积扩大,进而形成恶性循环。

锂离子电池为达到单只电芯 3~4.2V的高工作电压,必须采取分解电压大于2V的有机电解液,而采用有机电解液在大电流、高温的条件下会被电解,电解产生气体,导致内部压力升高,严重会冲破壳体。

过充可能会析出金属锂,在壳体破裂的情况下,与空气直接接触,导致燃烧,同时引燃电解液,发生强烈火焰,气体急速膨胀,发生爆炸。

另外,对于手机锂离子电池,由于使用不当,如挤压、冲击和进水等导致电池膨胀、变形和开裂等,这些都会导致电池短路,在放电或充电过程放热引起爆炸。

锂离子电池_锂离子电池 -安全性设计


锂离子电池

为了避免因使用不当造成电池过放电或者过充电,在单体锂离子电池内设有三重保护机构。一是采用开关元件,当电池内的温度上升时,它的阻值随之上升,当温度过高时,会自动停止供电;二是选择适当的隔板材料,当温度上升到一定数值时,隔板上的微米级微孔会自动溶解掉,从而使锂离子不能通过,电池内部反应停止;三是设置安全阀(就是电池顶部的放气孔),电池内部压力上升到一定数值时,安全阀自动打开,保证电池的使用安全性。

有时,电池本身虽然有安全控制措施,但是因为某些原因造成控制失灵,缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放,电池内压便会急剧上升而引起爆炸。

一般情况下,锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的,随着电池容量的增加,电池体积也在增加,其散热性能变差,出事故的可能性将大幅增加。对于手机用锂离子电池,基本要求是发生安全事故的概率要小于百万分之一,这也是社会公众所能接受的最低标准。而对于大容量锂离子电池,特别是汽车等用大容量锂离子电池,采用强制散热尤为重要。

选择更安全的电极材料,选择锰酸锂材料,在分子结构方面保证了在满电状态,正极的锂离子已经完全嵌入到负极炭孔中,从根本上避免了枝晶的产生。同时锰酸锂稳固的结构,使其氧化性能远远低于钴酸锂,分解温度超过钴酸锂100℃,即使由于外力发生内部短路(针刺),外部短路,过充电时,也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸的危险。

另外,采用锰酸锂材料还可以大幅度降低成本。

提高现有安全控制技术的性能,首先要提高锂离子电池芯的安全性能,这对大容量电池尤为重要。选择热关闭性能好的隔膜,隔膜的作用是在隔离电池正负极的同时,允许锂离子的通过。当温度升高时,在隔膜熔化前进行关闭,从而使内阻上升至2000欧姆,让内部反应停止下来。

当内部压力或温度达到预置的标准时,防爆阀将打开,开始进行卸压,以防止内部气体积累过多,发生形变,最终导致壳体爆裂。

提高控制灵敏度、选择更灵敏的控制参数和采用多个参数的联合控制(这对于大容量电池尤为重要)。对于大容量锂离子电池组是串/并联的多个电芯组成,如笔记本电脑的电压为10V以上,容量较大,一般采用3~4个单电池串联就可以满足电压要求,然后再将2~3个串联的电池组并联,以保证较大的容量。

大容量电池组本身必须设置较为完善的保护功能,还应考虑两种电路基板模块:保护电路基板(Protection Board PCB)模块及Smart Battery Gauge Board模块。整套的电池保护设计包括:第1级保护IC(防止电池过充、过放、短路),第2级保护IC(防止第2次过压)、保险丝、LED指示、温度调节等部件。

在多级保护机制下,即使是在电源充电器、笔记本电脑出现异常的情况下,笔记本电池也只能转为自动保护状态,如果情况不严重,往往在重新插拔后还能正常工作,不会发生爆炸。笔记本电脑和手机使用的锂离子电池所采用的底层技术是不安全的,需要考虑更安全的结构。

锂离子电池_锂离子电池 -种类


锂离子电池的充电器

常用的有锂-二氧化锰电池、锂―亚硫酰氯电池及锂和其它化合物电池。
锂-二氧化锰电池(Li

  

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