二恶英结构式 二恶英 二恶英-简介,二恶英-结构

二恶英(Dioxin),又称二氧杂芑(qǐ),是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质,二恶英实际上是二恶英类(Dioxins)一个简称,它指的并不是一种单一物质,而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英是单环有机化合物,是一种在工业上没有用处的副产物。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小,因此,环境中的二恶英很难自然降解消除。二恶英与其衍生化合物毒性各有不同,实验证明其可以损害多种器官和系统,国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。

二恶英的危害_二恶英 -简介


2,3,7,8-四氯二苯并对二恶英(TCDD)

二恶英,即1,4-二氧杂环己二烯,是一个单环有机化合物。它是一种在工业上没有用处的副产物,一般来说广义的“二恶英”一词泛指含有前述结构的衍生化合物,狭义的二恶英是指2,3,7,8-四氯二苯并对二恶英(TCDD),因其在二恶英类物质中毒性最强,所以有时中国国内学术界所指的二恶英特指该物质。

二恶英与其衍生化合物的毒性各有不同,另外此类化合物因具脂溶性之故,会积聚在动物脂肪组织及植物的某些部位。某些类二恶英多氯联苯(PCBs)具有相似毒性,归在“二恶英”名下。大约有419种类似二恶英的化合物被确定,但其中只有近30种被认为具有相当的毒性,以TCDD的毒性最大。

二恶英具有类似于“12大危害物”的特性,“12大危害物”是一组被称为持久性有机污染物的危险化学物质。实验证明二恶英可以损害多种器官和系统,一旦进入人体,就会长久驻留,因为其本身具有化学稳定性并易于被脂肪组织吸收,并从此长期积蓄在体内,可能透过间接的生理途径而致癌。它们在体内的半衰期估计为7至11年。在环境中,二恶英容易聚积在食物链中。食物链中依赖动物食品的程度越高,二恶英聚积的程度就越高。

自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小,因此,环境中的二恶英很难自然降解消除。它的毒性以LD50表示,专业术语叫“半数致死量”。它的毒性十分大,是氰化物的130倍、砒霜的900倍,有“世纪之毒”之称。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称,二恶英常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中,主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋,PVC(聚氯乙烯)软胶等物都含有氯,燃烧这些物品时便会释放出二恶英,悬浮于空气中。

二恶英的危害_二恶英 -结构

二恶英(DIOXIN,简称为DXN)即PolyChlorinatedDibenzo-P-Dioxins,略写成PCDDs。是指含有2个或1个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物,简单地说PCDDs是两个苯核由两个氧原子结合,而苯核中的一部分氢原子被氯原子取代后所产生,根据氯原子的数量和位置而异和Cl原子在1~9的取代位置不同,共有75种物质,多氯代二苯(PCDD)和135种异构体,其中毒性最大的为2,3,7,8-四氯二苯并二恶英TCDDs(2,3,7,8-TCDDs),计有22种;另外;和PCDDs一起产生的二苯呋喃PCDFs,共有135种物质。通常将上述两类物质统称为二恶英(或称戴奥辛),所以二恶英不是一种物质,而是多达210种物质(异构体)的统称。

二恶英的危害_二恶英 -性质

二恶英在标准状态下呈固态,熔点约为303~305℃。二恶英极难溶于水,在常温情况下其溶解度在水中仅为7.2×10mg/L。而同样在常温情况下,其在二氯苯中的溶解度高达1400mg/L,这说明二恶英很容易溶解于脂肪,所以它容易在生物体内积累,并难以被排出。二恶英在705℃以下时是相当稳定的,高于此温度即开始分解。另外,二恶英的蒸气压很低,在标准状态下低于1.33×10Pa,这么低的蒸气压说明二恶英在一般环境温度下不易从表面挥发。这一特性加上热稳定性和在水中的低溶解度,是决定二恶英在环境中去向的重要特性。

二恶英的危害_二恶英 -来源

工业来源


二恶英类物质1、固体废物焚烧

包括生活垃圾、医疗废物及危险废物等的焚烧。

2、工业锅炉燃烧

煤等化石燃料和木材在锅炉等的燃烧。

3、金属生产

UlrichQuaβ等关于欧洲二恶英排放的清单表明,铁矿烧结是欧洲二恶英排放仅次于生活垃圾焚烧的第二大主要来源。

4、金属回收

如从电缆回收金属、二次熔铝、熔铜以及锌的回收等也是来源之一。

5、含氯化合物的合成与使用

许多有机氯化学品,如多氯联苯、氯代苯醚类农药、苯氧乙酸类除草剂、五氯酚木材防腐剂、六氯苯和菌螨酚等,在生产过程中有可能形成二恶英。

6、纸浆漂白过程

纸浆漂白过程通入氯气可以产生二恶英,废液则会排入水体。

非工业来源

1、汽油的不完全燃烧

汽车尾气可以释放汽二恶英。

2、家庭燃料

家庭固体燃料(木材和煤)的燃烧排放占60%的非工业源二恶英排放,其排放与燃料和炉型有关。

3、偶然燃烧

如五氯酚处理过的木制品和家庭废物的非法燃烧。

4、光化学反应

氯代2-苯氧酚可以通过光化学反应生成二恶英,氯酚可以通过光化学二聚反应生成二恶英。

5、生化反应

氯酚类可以通过过氧化酶催化氧化产生二恶英。

二恶英的危害_二恶英 -毒性

美国环境保护署在1994年9月向公众发表了一份报告,在报告中清楚的描述了二恶英是人类健康的严重威胁,可以与20世纪60年代的DDT相比。根据美国环境保护署的报告证实二恶英是一种致癌物,接触二恶英也可以引起严重的生殖和发育问题,它也可以影响免疫系统和扰乱激素水平的调节。

国际癌症研究中心(IARC)1997年2月14日宣布,毒性最大的二恶英“2,3,7,8-TCDD”,被认为是一级致癌物。

干扰内分泌

二恶英是环境内分泌干扰物的代表。它们能干扰机体的内分泌,产生广泛的健康影响。二恶英能引起雌性动物卵巢功能障碍,抑制雌激素的作用,使雌性动物不孕、胎仔减少、流产等。低剂量的二恶英能使胎鼠产生腭裂和肾盂积水。给予二恶英的雄性动物会出现精细胞减少、成熟精子退化、雄性动物雌性化等。流行病学研究发现,在生产中接触2,3,7,8-TCDD的男性工人血清睾酮水平降低、促卵泡激素和黄体激素增加,提示它可能有抗雄激素(antiandrogen)和使男性雌性化的作用。

免疫毒性

二恶英有明显的免疫毒性,可引起动物胸腺萎缩、细胞免疫与体液免疫功能降低等。二恶英还能引起皮肤损害,在暴露的实验动物和人群可观察到皮肤过渡角化、色素沉着以及氯痤疮等的发生。二恶英染毒动物可出现肝脏肿大、实质细胞增生与肥大、严重时发生变性和坏死。

致癌性

2,3,7,8-TCDD对动物有极强的致癌性。用2,3,7,8-TCDD染毒,能在实验动物诱发出多个部位的肿瘤。流行病学研究表明,二恶英暴露可增加人群患癌症的危险度。根据动物实验与流行病学研究的结果,1997年国际癌症研究机构(IARC)将2,3,7,8-TCDD确定为Ⅰ类人类致癌物。

易感群体

发育中的胎儿对二恶英最为敏感。新生儿的器官系统迅速发育,也可能更易受到一定影响。一些个人或群体可能因为饮食(如大量食用某些地方受污染的鱼类)或职业(如造纸业、焚化厂及危害废物处理场工作人员)而大量接触二恶英。

TCDD的健康危害

动物试验:

对胎儿有毒性,胎儿发育异常,胎儿死亡。

对胎儿和胚胎有影响,对胎儿血液和淋巴系统有影响,对新生儿生长有影响。

对胎儿泌尿、生殖系统有影响,对成活分娩指数(可存活数/出生总数),断奶和授乳指数(断奶尚存活数/第四天存活数)有影响。

按RTECS标准为致癌物,肝及甲状腺肿瘤,皮肤肿瘤。

二恶英的危害_二恶英 -分布


二恶英在环境中转移的示意图

尽管二恶英来源于本地,但环境分布是全球性的。世界上几乎所有媒介上都被发现有二恶英。这些化合物聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物和食品,特别是乳制品、肉类、鱼类和贝壳类食品中。其在植物、水和空气中的含量非常低。.

PCB工业废油的大量储存,其中许多含有高浓度的PCDFs,这种现象遍及全球。长期储存以及不当处置这种材料可能导致二恶英泄漏到环境中,导致人类和动物食物污染。PCB废物很难做到在不污染环境和人类的情况下处理掉。这种材料需要被视为危险废物并且最好通过高温焚烧处理。

二恶英的危害_二恶英 -检测

测定要求

二恶英类物质的监测采样与前处理非常复杂,属于超痕量、多组分分析,对特异性、选择性和灵敏度的要求极高,难以利用常规分析手段进行有效的分离和定性定量,此外,分析所用的标准样品价格昂贵,操作复杂。二恶英对人员健康具有直接危害,实验室需要进行严格的防护。

二恶英异构体种类较多,各异构体毒性差别又大,要求测定方法必须满足严格的要求:

(1)高灵敏度。由于环境样品中二恶英的含量一般在ng(10-9g)甚至pg(10-12g)量级,因此方法检出限必须达到pg量级以下;目前(截止到2012年)最好的HRGC/HRMS对2,3,7,8-T4CDD的绝对检出限可达20fg(1fg=10-15g)甚至更低。

(2)高选择性。从监测样品中提取出来的多种化合物成分中,共存干扰成分的含量往往高出二恶英几个数量级,没有高选择性的方法是不能适用于超痕量二恶英分析的;

(3)高特异性。二恶英本身是由210种异构体组成的混合物,要分析的对象为含4氯~8氯取代的二恶英,也有136种。在需要检测的各二恶英异构体中,必须将全部17种2,3,7,8-位氯代异构体从136种二恶英异构体中分析出来,单独定量,因而要求方法具有高特异性;

(4)严格的质量保证措施。二恶英分析不同于常规项目的分析,其浓度极低、操作复杂、分析周期长等特点要求分析方法本身必须有一套严格的质量保证措施。

实验室监测方法

色谱/质谱法

二恶英的危害_二恶英 -控制措施


家用篝火炉会产生二恶英

国内外的研究和实践均表明,减少生活垃圾焚烧厂烟气中二恶英浓度能够有效控制二恶英的生成。这些控制措施主要包括:

选用合适的炉膛和炉排结构

使垃圾在焚烧炉得以充分燃烧,而衡量垃圾是否充分燃烧的重要指标之一是烟气中CO的浓度,CO的浓度越低说明燃烧越充分,烟气中比较理想的CO浓度指标是低于60mg/m。

控制炉膛及二次燃烧

室内或在进入余热锅炉前烟道内的烟气温度不低于850℃,烟气在炉膛及二次燃烧室内的停留时间不小于2秒,O2浓度不少于6%,并合理控制助燃空气的风量、温度和注入位置,也称“三T”控制法。

缩短烟气

在处理和排放过程中处于300~500℃温度域的时间,控制余热锅炉的排烟温度不超过250℃左右。

选用新型袋式除尘器

控制除尘器入口处的烟气温度低于200℃,并在进入袋式除尘器的烟道上设置活性碳等反应剂的喷射装置,进一步吸附二恶英。

执行良好的焚烧工艺

在生活垃圾焚烧厂中设置先进、完善和可靠的全套自动控制系统,使焚烧和净化工艺得以良好执行。

垃圾分类

通过分类收集或预分拣,控制生活垃圾中氯和重金属含量高的物质进入垃圾焚烧厂。

飞灰无害化处理

由于二恶英可以在飞灰上被吸附或生成,所以对飞灰应用专门容器收集后作为有毒有害物质送安全填埋场进行无害化处理,有条件时可以对飞灰进行低温(300~400℃)加热脱氯处理,或熔融固化处理后再送安全填埋场处置,以有效地减少飞灰中二恶英的排放。

二恶英的危害_二恶英 -国际标准

安全剂量

在2001年召开的专家会议上,联合国粮农组织和世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会(JECFA)对PCDD、PCDF和“类二恶英”PCB进行了最新的综合风险评估。专家们做出结论,认为可以在假设包括癌症在内的所有影响均有一个最低限度的基础上,确定二恶英的容许摄入量。PCDD、PCDF和“类二恶英”PCB的半衰期很长,意味着每天的摄入对总摄入量的影响很小甚至可忽略不计。为了评估这些物质对健康的长期和短期风险,总摄入量或平均摄入量应对几个月时间进行评估,容许摄入量则应对至少一个月时间进行评估。专家确定了暂定每月容许摄入量(PTMI)是70微微克/公斤。这种剂量是在对健康无可察觉的影响下终身可摄入的二恶英剂量。

这两个组织联合成立的食品法典委员会制订了《预防和降低食品和饲料中二恶英和类二恶英PCB污染的操作规程》。该文件为各国和地区主管当局制订预防措施提供了指南。

联合公约

世卫组织与联合国环境规划署就实施《斯德哥尔摩公约》展开合作,这是一项减少排放包括二恶英在内的某些持久性有机污染物的国际协定。国际上正在考虑采取若干行动,减少焚烧和制造过程中产生的二恶英。为了满足《斯德哥尔摩公约》中关于持久性有机污染物的要求,世卫组织全球环境监测系统食品污染监测和评估规划制订了一项全球母乳持久性有机污染物调查的新计划,以实现世卫组织、联合国环境规划署及其会员国的健康、食品安全和环境目标。该计划将帮助各国和各地区政府收集并分析代表性样品,从而评估当前的环境接触情况,并在将来评估所采取的减少接触措施的有效性。

二恶英的危害_二恶英 -相关事件

2012年德国

2012年4月初,德国北莱茵・威斯特法伦州(Nordrhein-Westfalen)的一家养殖场生产的有机鸡蛋中再度发现了有毒物质二恶英。4月中旬,德国下萨克森州(Niedersachsen)也出现了类似的有毒鸡蛋,当地两家养殖企业被关闭。据下萨克森州消费者权益保护部称,已经卖出的鸡蛋都已经被召回,不过,不排除已经有部分有毒鸡蛋到了消费者手中。这些鸡蛋中的有毒物质类二恶英多氯联苯(PCB)含量超标,而导致这一问题的原因尚不清楚。消费者权益保护部称,对这一事件的调查已经展开。

2012年8月,德国下萨克森州的一家农场的鸡蛋被检出有毒化学品二恶英含量超标,自4月以来德国已有8家农场发生过类似事件。被疑与散养鸡舍的土壤被建筑材料污染有关。

2011年中国

2011年12月30日,环境保护部部长周生贤主持召开环境保护部常务会议,审议并原则通过《环境空气质量标准》,PM2.5首次被纳入标准。

中国工程院院士、清华大学教授郝吉明在第七届中美空气质量研讨会上公开表示,单纯地强调PM2.5减排,并不能达到区域空气质量改善的预期效果。北京师范大学化学学院博士后毛达表示,有严重健康之忧的大气污染物并非只有细微颗粒物这一种,所以空气质量新国标制定应全面评估各种大气污染物的环境健康风险,包括被世人称为持久性有机污染物的二恶英。

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2007年欧洲

2007年7月,作为肉类、奶制品、甜点或熟食制品中增稠剂的一种食品添加剂瓜尔胶(guargum)中被发现含有高剂量的二恶英,其后欧盟委员会给成员国发布了卫生警报。其源头追踪到印度的瓜尔胶,其中含有五氯苯酚(PCP),这是一种已经摈弃的杀虫剂。五氯苯酚中所含的二恶英正是污染物。

2004年荷兰

许多国家对其食品供应中的二恶英进行监控。这样能够早期发现污染并防止事态的扩大。其中一个例子是2004年发现荷兰牛奶中二恶英含量的增加,追踪到了动物饲料生产中所使用的一种粘土存在问题。在另一起事件中,2006年荷兰动物饲料中被发现二恶英含量增加,后来确认源头是生产饲料过程使用了被污染的脂肪。

2004年乌克兰


尤先科被毁容前后对比。2005年,尤先科参加总统选举前遭人投毒毁容。二恶英首次被用作下毒工具是用在2004年的乌克兰总统候选人尤先科,他于9月开始出现身体不适,至11月被证实中毒,体内被验出含量大量TCDD,浓度为108000pg/g,这也是首宗人体摄取大量二恶英急性中毒的个案。但除了初期的忧郁症状与氯痤疮外,并无其他临床症状。

1999年比利时

1999年,比利时的家禽和蛋类中发现了高含量的二恶英。接着,遭二恶英污染的动物类食品(家禽、蛋、猪肉)相继在其它国家发现。其祸根是遭受非法处置的PCB工业废油污染的动物饲料。

1998年德国

1998年3月,德国销售的牛奶中出现高浓度二恶英,追踪其来源,是巴西出口的动物饲料含有柑橘果泥球所致。此项调查导致了欧盟禁止所有巴西柑橘果泥球的进口。

1997年美国

1997年在美国,鸡肉、蛋类和鲶鱼被发现遭受二恶英污染,其原因是动物饲料制造过程中使用了一种被污染成分(膨润土,又叫“球粘土”)。受污染粘土的行踪一直查到了一个膨润土矿。由于没有证据表明该矿埋有危险废物,调查者认为该例二恶英的来源可能是一个自然过程,也许归因于史前森林大火。

1976年意大利

1976年,意大利萨浮索的一座化工厂发生严重事故,大量二恶英泄漏。一个充满有毒化学物质的气团,其中包括2,3,7,8-四氯二苯并对二恶英或TCDD,进入了空气中,致使方圆15平方公里的范围遭受了污染,这个区域内生活着37000人。对受害人群的广泛研究仍在继续,以确定这次事故对人体健康的长期影响。但是,这些调查因缺乏适当的接触评估而受到一些影响。已经发现并正在进一步调查的情况有某些癌症有小幅增加以及生育受到影响等。

越战期间

1959年―1975年越南战争期间,美军曾使用一种强力落叶剂橙剂以去除叶片、曝露出躲在丛林中的越共,目前(2011年)仍有不少退伍军人被验出体内积存过量的二恶英。另外发现体内二恶英浓度最高的案例也在越南(虽然主要是由于工作接触的关系),其脂肪中TCDD浓度高达144000pg/g,但是患者除了受氯痤疮、抑郁与月经失调所苦之外,并无其他症状。

  

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