计时库仑法 计时库仑法 计时库仑法-计时库仑法,计时库仑法-配图

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计时库仑法也称计时电量法。是一种主要用来研究电极表面吸附现象,并定量地测定电活性物质(或称去极剂)或表面活性物质在电极表面吸附量的电化学分析法。

库仑法_计时库仑法 -计时库仑法

基本原理与极谱法(见极谱法和伏安法)相同,但所测的是在电解池线路中流过的电荷,而不是电流与电解时间的关系,故称计时库仑法。
根据科特雷耳方程(见计时电流法),对一个平面电极上的线性扩散来说,电荷与时间的关系为:


(1)

式中Q为电荷或电量;n为电极反应的电子转移数;F为法拉第常数;A为电极面积;D为扩散系数;t为电解时间;c0为电活性物在溶液中的初始摩尔浓度。
根据上式,Q与t1/2呈线性关系,Q-t1/2作图所得的直线应通过原点。但实际并非如此,当电位从某一定值跃变到发生电极反应之前的一个新的电位时,已包含了对电极双电层的充电或放电,这个电荷以Qd1表示之,它在一定的实验条件下是一个常数,因此式(1)可写成:


(2)

在突然加一个电位阶的计时库仑法中,首先将电位保持在某个正值E1,使电极上有一定程度的吸附而没有电活性物的电还原反应;当吸附达到平衡后,电位将很快地从E1级阶跃到Ei, 使电活性物很快地还原。其还原速率决定于向电极的传质速率,即活性物在电极表面的浓度等于零,达到扩散过程,此时在时间t内流过的电荷Q可用下式表示:


(3)

式中cOX为可以被电还原的活性物的摩尔浓度;ΓOX为可以被还原的活性物吸附在1厘米2电极表面上的摩尔数。
根据式(3)用Q对t┩作图(见图),
可以从Q轴上的截距得到Qd1+nFΓOX的值。如果用同一惰性电解质但不含活性物的溶液做辅助实验,也可得Qd1数值,从而求出ΓOX的量或电极表面的总吸附量。因为ΓOX不能测得很正确,如果想要得到较好结果,电解时间要很短(如几毫秒), 电位从E1跃变到Ei的时间也必须很短,因此在线路中要有能在毫秒时间内作电流积分并显示Q-t┩曲线的仪器。
用双电位阶的计时库仑法能更清楚地观察电活性物质有无特性吸附,也是证实电极过程中有无吸附和测出吸附量的较新的电化学分析法。

库仑法_计时库仑法 -配图

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