石墨烯的发现 石墨烯 石墨烯-简介,石墨烯-发现历史

石墨烯是一种二维晶体,人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的,石墨的层间作用力较弱,很容易互相剥离,形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后,这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯的最新发现是人们在防腐蚀方面最有效的方法。常用的聚合物涂层很容易被刮伤,降低了保护性能;而石墨烯来做保护膜,显著延缓了金属的腐蚀速度,更加坚固抗损伤。石墨烯不仅是电子产业的新星,应用于传统工业的前途也不可限量。其应用方向:海洋防腐、金属防腐、重防腐等领域。石墨烯具有良好的导热、导电性能。然而利用石墨烯其研制生产的柔性石墨烯散热薄膜能帮助现有笔记本电脑、智能手机、LED显示屏等,石墨烯能有助于大大提升散热性能。

石墨烯_石墨烯 -简介


石墨烯

据《“十二五”期间中国石墨烯行业深度市场调研与投资战略规划分析报告前瞻》数据显示,2010年的诺贝尔物理学奖将石墨烯带入了人们的视线。2004年英国曼彻斯特大学的安德烈・海姆教授和康斯坦丁・诺沃肖洛夫教授通过一种很简单的方法从石墨薄片中剥离出了石墨烯,为此他们二人也荣获2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯是一种二维晶体,由碳原子按照六边形进行排布,相互连接,形成一个碳分子,其结构非常稳定;随着所连接的碳原子数量不断增多,这个二维的碳分子平面不断扩大,分子也不断变大。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度,即0.335纳米,相当于一根头发的20万分之一的厚度,1毫米厚的石墨中将将近有150万层左右的石墨烯。石墨烯是已知的最薄的一种材料,并且具有极高的比表面积、超强的导电性和强度等优点。上述优点的存在是其拥有良好的市场前景。

石墨烯(Graphene)的命名来自英文的graphite(石墨)+-ene(烯类结尾)。它一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在。2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈・海姆和康斯坦丁・诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,而证实它可以单独存在,两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

石墨烯是世上最薄也是最坚硬的纳米材料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;导热系数高达5300W/(m・K),高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率超过15 000cm/(V・s),又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只约10Ω・cm,比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低,电子跑的速度极快,因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体,也适合用来制造透明触控屏幕、光板,甚至是太阳能电池。

石墨烯_石墨烯 -发现历史


300万片石墨烯堆叠在一起的厚度也不过1毫米

20世纪初,X射线晶体学创立以来,科学家就已经开始接触石墨烯了。

1918年,V.Kohlschütter和P.Haenni详细地描述了石墨氧化物纸的性质(graphiteoxidepaper)。

1948年,G.Ruess和F.Vogt发表了最早用穿透式电子显微镜拍摄的少层石墨烯图像。

最初,科学家试着使用化学剥离法(chemicalexfoliationmethod)来制造石墨烯。他们将大原子或大分子嵌入石墨,得到石墨层间化合物。在其三维结构中,每一层石墨可以被视为单层石墨烯。经过化学反应处理,除去嵌入的大原子或大分子后,会得到一堆石墨烯烂泥。由于难以分析与控制这堆烂泥的物理性质,科学家并没有继续这方面研究。

2004年,曼彻斯特大学和俄国切尔诺戈洛夫卡微电子理工学院的两组物理团队共同合作,首先分离出单独石墨烯平面。海姆和团队成员偶然地发现了一种简单易行的制备石墨烯的新方法。他们将石墨片放置在塑料胶带中,折叠胶带粘住石墨薄片的两侧,撕开胶带,薄片也随之一分为二。不断重复这一过程,就可以得到越来越薄的石墨薄片,而其中部分样品仅由一层碳原子构成――他们制得了石墨烯。

2004年,康斯坦丁-诺沃肖罗夫教授和安德鲁-盖姆教授首次分离出石墨烯。他们利用胶带剥离石墨上的薄层,而后将其放在硅片上并借助显微镜进行观察以进行确认。

2005年,曼彻斯特大学团队与哥伦比亚大学的研究者证实石墨烯的准粒子(quasiparticle)是无质量迪拉克费米子(Diracfermion)。类似这样的发现引起一股研究石墨烯的热潮。

石墨烯_石墨烯 -结构

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构,它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一维(1D)的碳纳米管(carbonnano-tube,CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite),因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环,是最理想的二维纳米材料。

理想的石墨烯结构是平面六边形点阵,可以看做是一层被剥离的石墨分子,每个碳原子均为sp2杂化,并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键,π电子可以自由移动,赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看做是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。

石墨烯的结构非常稳定,碳碳键(carbon-carbonbond)仅为1.42?。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧,当施加外力于石墨烯时,碳原子面会弯曲变形,使得碳原子不必重新排列来适应外力,从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。

科学家首次拍到单个分子的清晰照片,同时可看见把分子结构紧密连在一起的原子键。美国国际商用机器公司(IBM)设在瑞士苏黎世的研究实验室用一种名为“非接触式原子力显微术”的技术探索一个分子的内部情况,把分子和原子的研究推向最小。这项研究可能对石墨烯设备的研究具有重要意义。

石墨烯_石墨烯 -特性

导电性


石墨烯集成电路石墨烯稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时,不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯中电子受到的干扰也非常小。

机械特性

石墨烯是人类已知强度最高的物质,比钻石还坚硬,强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。他们选取了一些10―20微米的石墨烯微粒。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上,这些孔的直径在1―1.5微米之间。之后,他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力,以测试它们的承受能力。

在石墨烯样品微粒开始碎裂前,它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算,这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1米长的石墨烯断裂。如果用石墨烯制成包装袋,那么它将能承受大约两吨重的物品。

饱和吸收

当输入的光波强度超过阈值时,这独特的吸收性质会开始变得饱和。这种非线性光学行为称为可饱和吸收,阈值称为饱和流畅性。给予强烈的可见光或近红外线激发,因为石墨烯的整体光波吸收和零能隙性质,石墨烯很容易就变得饱和。石墨烯可以用于光纤激光器的锁模运作。用石墨烯制备成的可饱和吸收器能够达成全频带锁模。由于这特殊性质,在超快光子学里,石墨烯有很广泛的应用空间。

自旋传输

科学家认为石墨烯会是理想的自旋电子学材料,因为其自旋-轨道作用很小,而且碳元素几乎没有核磁矩。使用非局域磁阻效应,可以测量出,在室温状况,自旋注入于石墨烯薄膜的可靠性很高,并且观测到自旋相干长度超过1微米。使用电闸,可以控制自旋电流的极性。

电子的相互作用

石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用。科学家借助了美国劳伦斯伯克利国家实验室的“先进光源(ALS)”电子同步加速器。这个加速器产生的光辐射亮度相当于医学上X射线强度的1亿倍。科学家利用这一强光源观测发现,石墨烯中的电子不仅与蜂巢晶格之间相互作用强烈,而且电子和电子之间也有很强的相互作用。

石墨烯_石墨烯 -制备方法

撕胶带法/轻微摩擦法
石墨烯的能带结构

最普通的是微机械分离法,直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年,海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯,并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦,体相石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

取向附生法取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在1150℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,镜片形状的单层的碳原子布满了整个基质表面,最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合,得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。碳化硅表面外延生长法该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅,在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。具体过程是:将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热,除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后,将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1~20min,从而形成极薄的石墨层。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定,制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。氧化减薄石墨片法石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层地减薄石墨片,从而得到单、双层石墨烯。肼还原法将氧化石墨烯纸置入纯肼溶液(一种氢原子与氮原子的化合物),这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯。切割碳纳米管法切割碳纳米管也是制造石墨烯带的正在试验中的方法。其中一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管。另外一种方法使用等离子体刻蚀一部分嵌入于聚合物的纳米管。

石墨烯_石墨烯 -应用


石墨烯制备的太阳能电池石墨烯的应用范围很广,从电子产品到防弹衣和造纸,甚至未来的太空电梯都可以以石墨烯为原料。单分子气体侦测

石墨烯独特的二维结构使它在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使它对周围的环境非常敏感。即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。这检测可以分为直接检测和间接检测。通过穿透式电子显微镜可以直接观测到单原子的吸附和释放过程。通过测量霍尔效应方法可以间接检测单原子的吸附和释放过程。当一个气体分子被吸附于石墨烯表面时,吸附位置会发生电阻的局域变化。

石墨烯纳米带

石墨烯纳米带的二维结构具有高电导率、高热导率、低噪声,这些优良品质促使石墨烯纳米带成为集成电路互连材料的另一种选择,有可能替代铜金属。

透明导电电极

石墨烯良好的电导性能和透光性能,使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。触摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等,都需要良好的透明电导电极材料。特别是,石墨烯的机械强度和柔韧性都比常用材料氧化铟锡优良。由于氧化铟锡脆度较高,比较容易损毁。在溶液内的石墨烯薄膜可以沉积于大面积区域。

通过化学气相沉积法,可以制成大面积、连续的、透明、高电导率的少层石墨烯薄膜,主要用于光伏器件的阳极,并得到高达1.71%能量转换效率;与用氧化铟锡材料制成的元件相比,大约为其能量转换效率的55.2%。

导热材料/热界面材料

2011年,美国佐治亚理工学院(GeorgiaInstituteofTechnology)学者首先报道了垂直排列官能化多层石墨烯三维立体结构在热界面材料中的应用及其超高等效热导率和超低界面热阻。

场发射源及其真空电子器件
科学家发现最薄单层石墨烯

2002年,垂直于基底表面的石墨烯纳米墙就被成功制备出来。它被看做是非常优良场致发射电子源材料。

石墨烯的发现 石墨烯 石墨烯-简介,石墨烯-发现历史
超级电容器

由于石墨烯具有特高的表面面积对质量比例,石墨烯可以用于超级电容器的导电电极。科学家认为这种超级电容器的储存能量密度会大于现有的电容器。

石墨烯生物器件

由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺

  

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