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以电势E为纵坐标,pH为横坐标描绘元素-水系中各种反应的平衡条件图。
电势_电势-pH图 -电势-pH图
电势_电势-pH图 -正文
以电势E为纵坐标,pH为横坐标描绘元素-水系中各种反应的平衡条件图。在湿法冶金的浸取过程和金属腐蚀的研究中,经常应用这种图。电势-pH图是在40年代末为比利时普巴(M.Pourbaix)所首创,有关文献常称为普巴(Pourbaix)图。
反应类型 元素-水系中发生的反应可分为两类:
① 有电子得失的还原-氧化反应可表示为:pOx+nH++ze
qRed+cH2O (1)
式中Ox和Red分别代表物质的氧化态和还原态;p、q、n、c为化学计量系数;z为电子e的迁移数。
式(1)所示半电池反应的平衡电极电势E,可按涅斯特(Nernst)公式计算,即式中E°称为标准电极电势,可由参与反应的各物质的标准化学势计算,其值与温度及压力有关;aOX和aRed分别为物质氧化态和还原态的活度,a
照例取为1;R为气体常数,其数值是8.314焦/(摩・开);F为法拉第常数96490(库仑/摩)。反应(1)的平衡条件描绘在电势-pH图上时,可得到斜率为
的一条直线,但此直线的位置只有在已知压力、温度以及aOX和aRed的条件下才能够确定。所以,任何电势-pH图的绘制都以指定的压力、温度以及除H+以外的其他物质的活度条件为前提。
如果没有H+参与半电池反应,则还原-氧化反应可写成pOx+ze
qRed (2)
这是反应 (1)在n和c皆为零时的特例。此半电池反应的平衡电极电势为
即反应(2)的平衡条件在指定压力、温度以及aOX和aRed下仅决定于电势而与pH无关,从而描绘在电势-pH图上为一根水平线。
②无电子得失的非还原-氧化反应可表示为aA+nH+
bB+cH2O (3)
式中A、B分别为反应物与生成物;a、b、c、n均为化学计量系数。此反应的自由焓变量ΔGT可按下式计算:反应平衡时ΔGT=0,又a
=1,于是因为ΔG
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