全氟材料离子交换膜的研究 含氟材料的研究开发

全氟材料离子交换膜的研究

王增贵

上海材料研究所（上海200437）

[摘要]提到全氟材料，人们很容易想到聚四氟乙烯，因为它是塑料之王，故颇有点名气，可是它有个亲近的兄弟：聚全氟乙丙烯，其性能也很好，许多性能都接近了塑料王，真是各有千秋！由于这两种全氟材料是碳氟原子组成，其耐温程度高，耐腐蚀性能好，所以我们选用这两种材料的薄膜作基体。经过辐射接枝^[1，2]（包括交联）生成全氟材料接枝膜。再经过磺化处理，即得全氟材料阳离子交换膜。若将该接枝膜经过甲基化处理，再经过磺化处理，即得全氟材料阴离子交换膜。最后进行氟材料离子交换膜的性能测试。

[关键词]氟材料离子 离子交换膜

全氟材料离子交换膜的制备

一、原料和试剂：

1.聚四氟乙烯与苯乙烯接枝膜：自制。

2.聚四氟乙烯与三氟苯乙烯接枝膜：自制。

3.聚全氟乙丙烯与苯乙烯接枝膜：自制。

4.聚全氟乙丙烯与三氟苯乙烯接枝膜：自制。

5.硫酸：CP级。

6.硫酸银：CP级。

7.氯甲基醚：上海树脂厂提供。

8.氯化锌：CP级。

9.三甲胺：上海树脂厂提供。

二、磺化：

1.聚四氟乙烯与苯乙烯接枝共聚物磺化：

~(CF₂-CF₂)_n~+k(C₆H₅CH:CH₂)→（CF₂-CF-）n-（C₆H₅CCH₂）_k

~(CF₂-CF-)_n-(C₆H₅CCH₂)_k→~(CF₂-CF-)_n-(C₆H₅CCH₂)-SO₃^-H⁺

2．聚四氟乙烯与三氟苯乙烯接枝共聚物磺化：

~(CF₂-CF₂)_n~+k(C₆H₅CF:CF₂)→（CF₂-CF-）n-（C₆H₅CCF₂）_k

~(CF₂-CF-)_n-(C₆H₅CCF₂)_k→~(CF₂-CF-)_n-(C₆H₅CCF₂)-SO₃^-H⁺

3．聚全氟乙丙烯与苯乙烯接枝共聚物磺化：

~(CF₂CF₂)_n~(CF₂CFCF₃)_m~+k(C₆H₅CH:CH₂)→~(CF₂CF₂)_n-(CF₂CFCF₂)_m-(C₆H₅CCH₂)_k

~(CF₂CF₂)_n-(CF₂CFCF₂)_m-(C₆H₅CCH₂)_k→~(CF₂CF₂)_n-(CF₂CFCF₂)_m-(C₆H₅CCH₂)_k-SO₃^-H⁺

4．聚全氟乙丙烯与三氟苯乙烯接枝共聚物磺化：

~(CF₂CF₂)_n~(CF₂CFCF₃)_m~+k(C₆H₅CF:CF₂)→~(CF₂CF₂)_n-(CF₂CFCF₂)_m-(C₆H₅CCF₂)_k

~(CF₂CF₂)_n-(CF₂CFCF₂)_m-(C₆H₅CCF₂)_k→~(CF₂CF₂)_n-(CF₂CFCF₂)_m-(C₆H₅CCF₂)_k-SO₃^-H⁺

即得全氟材料阳离子交换膜。

三、氯甲基化：

由磺化反应可知，基团都接在苯乙烯的苯环上，因此可以简化为：

C₆H₅CH:CH₂+ClCH₂OCH₃→ClCH₂C₆H₅CHCH₂~

由磺化反应可知，基团都接在三氟苯乙烯的苯环上，因此可以简化为：

C₆H₅CF:CF₂+ClCH₂OCH₃→ClCH₂C₆H₅CFCF₂~

聚合物结构的重复单元。

四、胺化：

ClCH₂C₆H₅CHCH₃+(CH₃)₃N→Cl^-(CH₃)N⁺CH₂C₆H₅CHCH₂~

聚合物结构的重复单元。

即得全氟材料的阴离子交换膜。

*为简化起见，对氧效应中氧原子未列入，对交联型的交联剂二乙烯苯也未列入，…

全氟材料离子交换膜的性能^[3]

一、交换容量：

取2克左右的离子交换膜，先用1NNaOH(HCl)浸泡3小时，用蒸馏水淋洗至中性，再用1NHCl(NaOH)浸泡3小时，换新鲜1NHCl(NaOH),再浸泡3小时后，用蒸馏水淋洗离子交换膜至甲基橙中性为止。用滤纸擦去表面的水后，将膜剪成小块状，待测定用。

准确称取上述离子交换膜0.5克左右，放入磨口三角瓶中，加入1NNaCl50.0ml,塞紧盖子，放置过夜后，取25.0ml，用0.1NNaOH(HCl)标准溶液滴定至酚酞指示剂变色作为终点。

测定离子交换膜的固体重量，即在称取上述用于滴定的离子交换膜的同时，另外准确称取该离子交换膜1克左右，置105℃烘箱中烘至恒重，准确称量。

膜的交换容量（毫克当量数/克干H⁺型离子交换膜）=NaOHmlxNaOH当量x2/湿膜重量x膜固体重量%

膜固体重量%=干膜重量/湿膜重量

二、含水率：

操作方法同上述交换容量测定中的膜固体重量的测定，所不同者仅为泸纸擦去H+型膜表面的水后，必须立即将膜称重，以测得湿膜重量。

含水率（%）=湿膜重量-干膜重量/干膜重量x100

三、迁移数：

膜的预处理：离子交换膜预先用1NHCl浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，再用1NKOH浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，如此反复处理二次，在0.15NKCl中浸泡过夜。

在上述经过预处理的膜两侧流过不同浓度的电解质的（0.1N及0.2NKCl）时，用甘汞电极测定其由此而产生的膜电位差（在25℃恒温下测定），然后按下式计算得到迁移数：

t_k+=E+E₀/2E₀

式中，E0为由Nernst方程式所计算得到的膜电位差理论值。

四、电阻：

膜的预处理：离子交换膜预先用1NHCl浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，再用1NMaOH浸泡4小时，蒸馏水洗涤至中性，如此反复处理二次，在0.1NNaCl中浸泡过夜。

在25℃恒温下用电导仪测定0.1NNaCl中有膜存在和无膜存在下的电阻差数，再由下式计算得到膜的面电阻R:

R（欧姆-厘米²）=（R_t-R_s）A

式中，R_s=无膜存在下测得的电阻（欧姆）

R_t=有膜存在下测得的电阻（欧姆）

A=测定膜的面积（厘米²）

五、爆破强度：

膜的预处理与上述电阻测定中的相同。爆破强度用油压计测定。

六、选择透过性^[4]：

一个理想的选择透过膜是这样一个膜，当它的两边有了电位差后，就允许阳离子穿过而挡住阴离子，或相反。因此在膜中移动离子的电输数等于1，而相反电荷的离子的电输数为零。对于理想的膜而言，膜外溶液的浓度并不产生影响。

膜的选择透过性大小，可以用溶液中移动离子，当有膜放进去而与之串联起来，通过电流时，其电输数的变化值来表示。这样的选择透过度：

p=t_移动离子-t⁰_移动离子/1-t⁰_移动离子

此处t_移动离子是膜中电输数，t⁰_移动离子是溶液中无膜时电输数。

表1.离子交换膜在KCl溶液中的选择透过性

七、物理—机械性能：按化工部部颁标准。

结 果 和 讨 论

由图1，从离子交换膜所起离子交换作用看来，离子交换膜中合成树脂母体的固定中性层与固定阴离子层化学结合（或与固定阳离子结合），为对这固定离子层保持电的中性起见，相反电荷的可动阳离子层（或可动阴离子层）形成了离子复层。这可动离子层的离子，由于热运动关系，就向溶液内扩散，则膜中固定离子层的阴离子的静电吸引，就吸引溶液中的阳离子，这在电场作用下，阳离子交换膜就能透过阳离子，而阻挡阴离子。

图1.离子交换膜的交换作用

由表2可知，F₄₆~St~DVB交联型接枝膜与F₄₆~St接枝膜在苯中的溶胀度有显著的差别。这两种接枝膜在物理机械性能等方面也有明显区别。

表2.F₄₆~St及F₄₆~St~DVB接枝膜在苯中的溶胀率

*样品在苯中浸泡24小时。

表3.F₄₆离子交换膜的主要性能

*0.2N KCl/0.1N KCl , **0.1 N NaCl。

上表列出了F₄₆交联型和非交联型离子膜的主要性能。

由图2可知，全氟材料离子交换膜尽管存在上述一系列差别，然而两者均能经受强酸强碱等介质的长期腐蚀而不降低其交换容量。因此可以说明，全氟材料离子交换膜化学稳定性十分优异。

全氟材料离子交换膜，其应用范围相当广泛^[5]早在一九七四年，我们就与原南市电镀厂协作，利用全氟材料阳离子交换膜进行净化处理废铬液的探索工作，早已成功净化回收了废铬液，使铬液起死回生，化废为宝，而且还解决了污染水质的问题。

从已过20多年的今天看，该膜作为质子交换膜可用于燃料电池，将发挥重大作用。

致谢

我们深切地感谢曾经给予我们帮助的有关单位和同志，特别感谢中国科学院上海原子核研究所有关领导和同志！

参 考 文 献

[1]王增贵、邱士龙：聚四氟乙烯与苯乙烯辐射接枝共聚。《化学世界》vol.23.No6.168~171页，（1982）。

[2]中国科学院原子核研究所：聚全氟乙丙烯薄膜与苯乙烯的辐射接枝。

[3]中国科学院上海有机化学研究所：制备高品位烧碱用离子交换膜。

[4]Robert Kunin: Ion Exchange Resins.

[5] 许志立、汪庚华、王含英、钱军、倪民华：辐射化学法制备聚全氟乙丙烯交联型及非交联型均相离子交换膜。

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