氟硅酸综合利用

目前世界萤石以每年400万吨的速度消耗，而萤石储量世界第一的我国在2010年却大动干戈。5月国土部把2010年萤石矿开采总量控制指标定为1100万吨（矿石量），6月萤石的资源税适用税额标准调整为每吨20元，各省市萤石专项整治行动也在如火如荼的进行；很快，欧盟也有反应，6月17日欧盟委员会把萤石列入稀有原料的“紧缺”名单当中。2011年3月，工信部正式公布《氟化氢行业准入条件》，这一政策将推动行业整合、氟化工产业链价格上涨。未来，小企业将被逐步淘汰，龙头厂商则将获得更有利的市场地位。萤石被给予了太多的关注，显然国家在调结构、转方式，降能耗、低污染。

萤石是氟的重要来源，但并不是唯一来源。已知世界磷灰石储量约600亿吨，我国储量约150亿吨以上，其中平均氟含量约2～4%。显而易见，磷矿石中伴生的氟资源远比萤石的储量大，将是今后全球氟化物生产的重要资源之一。在未来20年，利用磷肥副产氟硅资源进行氟硅系列产品的开发，是其得到充分利用，变废为宝，造福社会，并且要达到--大量节约我国萤石资源的目的。

目 录

技术路线...3

1）氟硅酸生产氟化铵联产白炭黑...5

a、市场分析...5

b、技术分析...6

c、效益分析...7

2）氟化铵生产干法氟化铝...9

a、市场分析...9

b、技术分析...10

c、效益分析...11

3）氟化铵生产高活性无水氟化钾...12

a、市场分析...12

b、技术分析...13

c、效益分析...13

4）氟化铵生产氟化氢铵...14

a、市场分析...14

b、技术分析...15

c、效益分析...15

附：氟化氢/氢氟酸生产氟化物技术效益分析...16

1）氟化氢生产干法氟化铝...16

a、技术分析...16

b、效益分析...17

2）氢氟酸生产高活性无水氟化钾...18

a、技术分析...18

b、效益分析...18

3）氢氟酸生产氟化氢铵...19

a、技术分析...19

b、效益分析...20

4）氟硅酸与氟化氢/氢氟酸生产氟化物成本和毛利对比图表...21

5）每吨氟硅酸生产各种氟化物的效益对比...22

技术路线

本文所述氟硅酸综合利用的工艺路线是将氟硅酸经氨解制得氟化铵溶液并联产白炭黑产品，然后以氟化铵或溶液进行各种氟化物的生产，氨在该系列工艺循环使用。该工艺路线绕过制造困难工艺复杂的氟硅酸生产氟化氢，直接以氟化铵为中间产品生产各种氟化物。

目前氟硅酸生产氟化氢工艺有两种，分别是贵州瓮福和云南云天化，贵州瓮福2万吨氟化氢已产业化，云南云天化只经过了中试。

贵州瓮福与瑞士BUSS公司合作，采用直接法——浓硫酸分解氟硅酸法，在一定温度下，浓硫酸分解氟硅酸溶液，生成氟化氢和四氟化硅，经硫酸吸收氟化氢后得到氟磺酸，再经蒸馏解析出氟化氢，经预净化、精馏，得到无水氟化氢。四氟化硅与氟硅酸中的水反应，生成高浓度氟硅酸循环利用。稀硫酸（70~75%）的硫酸返回到磷酸生产装置。

云天化和天津化工研究设计院合作，采用间接法——氨法分解氟硅酸法，将氟硅酸进行氨解生成氟化铵溶液和二氧化硅，氟化铵溶液经浓缩结晶，高温分解得到氟化氢铵固体，将氟化氢铵固体与硫酸反应得到氟化氢和硫酸铵。

本文所述方法与上述两种氟化氢生产方法的优缺点比较如下：

本文主要介绍干法氟化铝、高活性无水氟化钾、氟化氢铵三种用量最大的无机氟化物产品。

1）氟硅酸生产氟化铵联产白炭黑

a、市场分析

氟化铵，分子式NH₄F，用作玻璃蚀刻剂，金属表面的化学抛光剂、酿酒的消毒剂，防腐剂，纤维的媒染剂，也用于提取稀有元素等。本工艺中生产的氟化铵或溶液，主要用作后续氟化物产品的生产，固体氟化铵也可出售。

白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。由于其耐酸、耐碱、耐高温及良好的电绝缘性能和分散性，因而被广泛地用于橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业中作为最佳的白色补强填料。

白炭黑市场需求增长旺盛，轮胎市场最具潜力：近年来，随着下游领域的扩大、对产品性能要求的提高，白炭黑作为功能性产品处于快速发展中。2009年我国白炭黑产量为75万吨，表观需求量为74万吨，年产能约100万吨，生产企业共59家。2004-2010年均复合增长率为14.71%。分析白炭黑的下游应用领域可以发现：未来汽车的节能、节油发展方向驱使轮胎性能更趋于低滚动阻力以及较低的油耗，轮胎制造商将增加白炭黑在轮胎中的使用比例，生产出符合低碳经济要求的绿色环保轮胎，轮胎市场将是提升白炭黑用量中最具潜力的部分。

根据应用领域分析：硅橡胶市场需求量25.5万吨；涂料市场需求量5.5万吨；轮胎市场需求量10万吨；农药和饲料市场需求量8.51万吨；牙膏市场需求量2010年预计约3.19万吨。

b、技术分析

技术介绍：氟硅酸与氨水在自制晶种的条件下反应，通过压滤机进行分离洗涤，制得氟化铵溶液和白炭黑软膏，白炭黑软膏经闪蒸或喷雾干燥制得白炭黑产品，氟化铵溶液可作为中间产品用于后续产品的生产，也可浓缩结晶制得氟化铵产品。

化学反应方程式如下：

H₂SiF₆+6NH₃·H₂O=6NH₄F+SiO₂↓+4H₂O

工艺流程如下：

技术成熟度：该工艺已经成熟，并且已经有氟硅酸钠法冰晶石联产白炭黑的生产线已常年以上，工艺和设备已定型，白炭黑质量达到农药和饲料市场的要求，且成本低廉市场竞争力强。本技术使用氟硅酸可使白炭黑质量大幅提高达到橡胶和塑料市场的要求，氟化铵溶液的浓缩结晶已是传统技术，也非常成熟，目前国内已有企业采用该法生产，生产正常，产品质量稳定。

c、效益分析

本技术氟化铵溶液（折百）成本

（氟硅酸190元/吨或1000元/吨）

本技术固体氟化铵（折百）成本

（氟硅酸190元/吨或1000元/吨）

本技术固体氟化铵（折百）成本

（氟硅酸190元/吨或1000元/吨）

本技术白炭黑成本

本工艺生产的氟化铵由于主要用于后续产品生产且本身市场比较小。

氟化铵产品售价在8000元/吨。氟硅酸成本为190元/吨时，其毛利为5000元/吨。氟硅酸成本为1000元/吨时，其毛利为4500元/吨。

本工艺生产的白炭黑产品售价在3000元/吨（农药饲料）和5000元/吨（轮胎），按平均价格4000元/吨计算，其毛利为1800元/吨。

2）氟化铵生产干法氟化铝

a、市场分析

氟化铝，分子式AlF₃，在铝电解工业中用以降低电解质的熔化温度和提高导电率，用作非铁金属的熔剂，陶瓷釉和搪瓷釉的助熔剂和釉药的组分，以及精油生产中副发酵作用的抑止剂。酒精生产中用作起副发酵作用的抑制剂。

氟化铝市场以稳为主：2010年全国工业落后产能最终淘汰目标确定。电解铝、炼铁、炼钢、水泥、玻璃、造纸等6个行业的淘汰指标，比5月初国务院《关于进一步加大工作力度确保实现"十一五"节能减排目标的通知》的要求大幅“上调”。其中在淘汰名单上17家电解铝企业榜上有名。今年，由于上游原料涨势不断，业内竞争对手云集，下游电解铝企业库存积压，以及氟化铝出口导向性的特点，严重制约着氟化铝企业的市场发展。

预计2009至2011年国内外电解铝产量和氟化盐需求量如下：

b、技术分析

技术介绍：氟化铵工艺中的固体氟化铵经加温气化后和氢氧化铝进行气固流化反应，制得干法氟化铝产品，反应尾气经冷却吸收为氨水返回氟化铵工艺中使用。

化学反应方程式如下：

3NH₄F +Al(OH)₃= AlF₃+3NH₃ +3H₂O

工艺流程如下：

技术成熟度：该工艺氟化铝已经成熟，氟化铝流化床反应器的设计和制造非常成熟，湖南湘铝和多氟多为代表的氟化工企业从瑞士和德国引进的干法氟化铝技术，已正常生产多年。而反应的含氨尾气的回收问题，现行的干法氟化铝尾气处理系统就可利用。本技术的反应机理和产品质量已经过中试及在国内现运行的无水氟化铝生产线上进行过生产并得到证实，效果理想。.

c、效益分析

本技术氟化铝成本

（氟硅酸190元/吨或1000元/吨）

本工艺生产的氟化铝产品售价在10000元/吨。

氟硅酸成本为190元/吨时，其毛利为5340元/吨。氟硅酸成本为1000元/吨时，其毛利为4700元/吨

3）氟化铵生产高活性无水氟化钾

a、市场分析

高活性无水氟化钾，分子式KF，主要用于有机化合物的氟化剂，普遍应用于医药、农药、液晶、电子等行业。可用作焊接助熔剂、杀虫剂、催化剂、吸收剂，玻璃雕刻、食物防腐、电镀等。

高活性无水氟化钾产品具有广泛的用途。其特殊性表现在有机氟化反应中的高活性、高收率、低用量、低副产。能够替代氟化反应时使用的价格昂贵的相转移催化剂。产品在密封条件下能够长期保持起细粉状，不易结块、不易吸潮，使用时不需再加工，简化生产工艺，节约能源，降低工耗，有利于环境保护。

高活性无水氟化钾市场逐步提高：氟化钾产品在2005年时国内年需求量为3万吨，国外年需求量为2万吨，2007~2008年达到高峰期，全球年需求量达到8万吨，之后受经济危机影响需求量下滑，目前国内年需求量为4万吨，国外年需求量为2万吨。据业内分析，正常情况下，氟化钾产品的市场需求量每年会增长20%。

b、技术分析

技术介绍：氟化铵工艺中的氟化铵溶液和氢氧化钾进行反应，制得氟化钾溶液，反应和浓缩尾气经冷却吸收为氨水返回氟化铵工艺中使用；氟化钾溶液经浓缩后经喷雾干燥制得高活性无水氟化钾产品

化学反应方程式如下：

NH₄F +KOH= KF+ NH₃ +H₂O

工艺流程如下：

技术成熟度：该技术生产高活性无水氟化钾已经成熟，目前国内已有企业采用该法生产，生产正常，产品质量稳定。

c、效益分析

本技术高活性无水氟化钾成本

（氟硅酸190元/吨或1000元/吨）

本工艺生产的氟化钾产品售价在12500元/吨。

氟硅酸成本为190元/吨时，其毛利为3900元/吨。氟硅酸成本为1000元/吨时，其毛利为3600元/吨。

4）氟化铵生产氟化氢铵

a、市场分析

氟化氢铵，分子式NH₄HF₂，主要用作铝及其它金属的表面处理剂，可用作化学试剂、玻璃蚀刻剂（参与氢氟酸并用）、发酵工业消毒剂和防腐剂、由氧化铍制金属铍的溶剂以及硅钢板的表面处理剂，还用于制造陶瓷、镁合金，锅炉给水系统和蒸气发生系统的清洗脱垢，以及油田砂石的酸处理，也用作烷基化、异构化催化剂组分。用于炼铍、制电焊条、铸钢、木材防腐剂等。

氟化氢铵市场平稳发展：氟化氢铵是一种产量和用量都较大的无机氟盐，国内年产量在数万吨以上。氟化氢铵主要用于玻璃蚀刻剂、化学试剂、锅炉清洗剂、油田砂石的酸处理剂和钢板表面处理剂等。近年随着铝表面装饰工艺开始使用氟化氢铵作腐蚀剂，它的市场需求持续增加。全球10万吨以上，国内6~8万吨。

b、技术分析

技术介绍：氟化铵工艺中的氟化铵溶液和氢氟酸进行反应，经浓缩、结晶、过滤、干燥，制得氟化氢铵产品，。

化学反应方程式如下：

NH₄F +HF= NH₄HF₂

工艺流程如下：

技术成熟度：该技术生产氟化氢铵已经成熟，目前国内已有企业采用该法生产，生产正常，产品质量稳定。

c、效益分析

本技术氟化氢铵成本

（氟硅酸190元/吨或1000元/吨）

本工艺生产的氟化氢铵产品售价在10000元/吨。

氟硅酸成本为190元/吨时，其毛利为4150元/吨。氟硅酸成本为1000元/吨时，其毛利为3800元/吨。

附：氟化氢/氢氟酸生产氟化物技术效益分析

1）氟化氢生产干法氟化铝

a、技术分析

技术介绍：氟化氢经加温气化后和氢氧化铝进行气固流化反应，制得干法氟化铝产品。

化学反应方程式如下：

3HF +Al(OH)₃= AlF₃+ 3H₂O

工艺流程如下：

技术成熟度：该工艺已经非常成熟，氟化铝流化床反应器的设计和制造也非常成熟，湖南湘铝和多氟多为代表的氟化工企业从瑞士和德国引进的干法氟化铝技术，已正常生产多年。

b、效益分析

本技术氟化铝成本

本工艺生产的氟化铝产品售价在10000元/吨。其毛利为900元/吨。

2）氢氟酸生产高活性无水氟化钾

a、技术分析

技术介绍：氟氢氟酸溶液和氢氧化钾溶液进行反应，制得氟化钾溶液，氟化钾溶液经浓缩后经喷雾干燥制得高活性无水氟化钾产品

化学反应方程式如下：

HF +KOH= KF+H₂O

工艺流程如下：

技术成熟度：该技术生产高活性无水氟化钾非常成熟，目前国内所有氟化钾企业都采用该法生产，生产正常，产品质量稳定。

b、效益分析

本技术高活性无水氟化钾成本

本工艺生产的氟化钾产品售价在12500元/吨。其毛利为1350元/吨。

3）氢氟酸生产氟化氢铵

a、技术分析

技术介绍：氢氟酸和液氨进行反应，经结晶、过滤、干燥，制得氟化氢铵产品，。

化学反应方程式如下：

2HF + NH₃ = NH₄HF₂

工艺流程如下：

技术成熟度：该技术生产氟化氢铵非常成熟，目前国内大部分氟化氢铵企业都采用该法生产，生产正常，产品质量稳定。

b、效益分析

本技术氟化氢铵成本

本工艺生产的氟化氢铵产品售价在10000元/吨。其毛利为1600元/吨。

4）氟硅酸与氟化氢/氢氟酸生产氟化物成本和毛利对比图表

氟硅酸与氟化氢/氢氟酸生产氟化物成本和毛利对比表

氟硅酸与氟化氢/氢氟酸生产氟化物成本和毛利对比图

5）每吨氟硅酸生产各种氟化物的效益对比

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