虾青素到底是什么?
化学名称:3,3′-二羟基-4,4′-二酮基-β,β′-胡萝卜素,色素Aj067-69 CASNo: 472-61-7,分子式C40H52O4,[分子量] 596.86
为什么它可以使三文鱼、蛋黄、虾等呈现红色?
虾青素(astaxanthin在港台地区又称为虾红素)是一种色素,可以赋予观赏鱼、三文鱼、虾和火烈鸟粉红的颜色。其化学结构类似于 β -胡萝卜素 。虾青素是类胡萝卜组的一种。也是类胡萝素合成的最高级别产物, β - 胡萝卜素、叶黄素、角黄素、番茄红素等都不过是类胡萝卜素合成的中间产物,因此在自然界,虾青素具有最强的抗氧化性。
天然界虾青素是由藻类、细菌和浮游植物物产生的。一些水生物种,包括虾、蟹在内的甲壳类动物都食用这些藻类和浮游生物,然后把这种色素储存在壳中,于是它们的外表呈现红色。这些贝壳类动物又被鱼(三文鱼、鳟鱼、加利鱼)和鸟(火烈鸟,朱鹭)捕食,然后把色素储存在皮肤和脂肪组织中。这就是三文鱼和其他一些动物呈现红色的原因。华中农业大学教授也研究证实:天然红芯鸭蛋的红色成分也是天然虾青素。
天然虾青素是迄今为止人类发现自然界最强的抗氧化剂,其抗氧化活性远远超过现有的抗氧化剂。
其清除自由基的能力是:
虾青素的抗氧化比较
天然VE的1000倍,
天然 β - 胡萝卜素的10倍,
葡萄籽的17倍,
黄体素的200倍,
OPC的150倍,
Q10的60倍,
茶多酚的200倍
番茄红素的7倍[2]
只有藻类和酵母菌和细菌等可以产生虾青素,更高等的动物不能转化出这种化学结构。
天然虾青素还有一个明确的特点是唯一能通过血脑屏障的一种类胡萝卜素
虾青素可以用化学方法从胡萝卜素制得。这是鱼饲料中虾青素的最主要来源,全球有能力合成生产的是BASF、DSM、新和成公司。其他方法有:添加虾废料或产虾青素酵母。
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天然与人工合成虾青素的差异
目前,虾青素的生产具有人工合成和生物获取两种方式.人工合成虾青素不仅价格昂贵,而且同天然虾青素在结构、功能、应用及安全性等方面差别显著.
在结构方面,由于两端的羟基(-OH)旋光性原因,虾青素具有3S-3 ‘S、3R-3’S、3R-3‘R(也称为左旋、消旋、右旋)这3种
虾青素的3中结构状态
异构型态,其中人工合成虾青素为3种结构虾青素的混合物(左旋占25%、右旋占25%,消旋50%左右),极少抗氧化活性,与鲑鱼等养殖生物体内的虾青素(以反式结构— —3S-3 S型为主)截然不同.酵母菌源的虾青素是100%右旋(3R-3‘R),有部分抗氧化活性;上述两种来源虾青素主要用在非食用动物和物资的着色上。只有藻源的虾青素是100%左旋(3S-3‘S)结构,具有最强的生物学活性,FUJI、YAMAHA这样的大企业经过了多年的研究,用来作为人类的保健食品、高档化妆品、药品。
在生理功能方面,人工合成虾青素的稳定性和氧化活性亦比天然虾青素低.由于虾青素分子两端的羟基(-OH)可以被酯化倒致其稳定性不一样,天然虾青素90%以上酯化形式存在,因此较稳定,合成虾青素以游离态存在,因此稳定性不一样,合成虾青素必须要进行包埋才能稳定。合成虾青素由于只有1/4左右的左旋结构,因此其抗氧化性也只有天然的1/4左右。
在应用效果上,人工虾青素的生物吸收效果也较天然虾青素差,喂食浓度较低时,人工虾青素在虹鳟鱼血液中浓度明显 低于天然虾青素引,且在体内无法转化为天然构型,其着色能力和生物效价更比同浓度的天然虾青素低的多 .
在生物安全方面,利用化学手段合成虾青素时将不可避免的引入杂质化学物质,如合成过程中产生的非天然副产物等,将降低其生物利用安全性.因此,不能用在人类市场。
随着天然虾青素的兴起,世界各国对化学合成虾青素的管理也越来越严,如美国食品与药物管理局(FDA)已禁止化学合成的虾青素进入保健食品市场.目前,虾青素的生产一般倾向于开发天然虾青素的生物来源,并由此进行大规模生产。目前有能力商业化养殖雨生红球藻生产天然虾青素的只有5个国家的7家公司(日本FUJI化学集团<控制瑞典、夏威夷两家工厂>、YAMAHA集团、Biogenic公司、美国Cyanotech公司、中国荆州市天然虾青素有限公司、印度Bioprex公司、以色列Algatech公司),其余一些国家和企业大都处于研发阶段。
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天然虾青素的生物来源
目前,天然虾青素的生物来源一般有3种:水产品加工工业的废弃物、红发夫酵母(Phaffiarhodozyma)和微藻(雨生红球藻).其中,废弃物中虾青素含量较低,且提取费用较高,不适于进行大规模生产.天然的红发夫酵母中虾青素平均含量也仅为0.40%.相比之下,雨生红球藻中虾青素含量为1.5%~3.0%,被看作是天然虾青素的“浓缩品”.
大量研究表明雨生红球藻对虾青素的积累速率和生产总量较其它绿藻高,而且雨生红球藻所含虾青素及其酯类的配比(约70%的单酯,25%的双酯及5%的单体)与水产养殖动物自身配比极为相似,这是通过化学合成和利用红发夫酵母等提取的虾青素所不具备的优势.此外,雨生红球藻中虾青素的结构以3S一3’S型为主,与鲑鱼等水产生物体内虾青素结构基本一致;而红发夫酵母中虾青素结构则为3R一3 R型.
当前,雨生红球藻被公认为自然界中生产天然虾青素的最好生物,因此,利用这种微藻提取虾青素无疑具有广阔的发展前景,已成为近年来国际上天然虾青素生产的研究热点.
雨生红球藻粉
虾青素应用方面的部分专利
专利号 专利名称
EP0786990 使用虾青素减缓中枢神经系统和眼睛的损伤
EP1217996 使用虾青素治疗自体免疫性疾病、慢性滤过性病毒和细胞内细菌感染
US6475547 在富含免疫球蛋白的牛奶中使用虾青素
WO0023064 治疗消化不良
US6410602 改善精子质量,提高生育能力
US6335015 乳腺炎的预防性药物
US6262316 预防或治疗幽门螺旋杆菌感染的口服药物
US6245818 作为增进肌肉耐受力或治疗肌肉损伤的等疾病的药物
US6054491 增进哺乳动物生长和生产产量的添加剂
US5744502 增进禽类饲养和繁殖产量的添加剂
US6433025 减缓或防止紫外线晒伤
US6344214 减轻发热产生肿泡和溃疡疼痛的症状
US6258855 减轻和改善腕管综合症
EP1283038 调节时差
WO03013556 作为治疗眼睛疾病、保持眼睛功能的药物成分
WO03003848 虾青素双酯提高养殖鱼类的生长
WO02094253 缓解眼睛自控能力偏差
KR2000045197 含有壳聚寡糖和虾青素的健康营养品
WO02058683 抗高血压的类胡萝卜素因子
NZ299641 使用虾青素作为缓解压力的药物
US6277417 通过虾青素抑制5-α还原酶的方法
US2003/778304 抑制炎症因子和趋化因子的表达的方法
JP10276721 含有虾青素的食物或饮料
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虾青素在人类的应用
虾青素的推出导致抗氧化剂市场的革命,有人甚至说:21世纪将是抗氧化剂的世纪。天然藻源的虾青素及其提取物在欧美、日本、东南亚的发达国家已经的得到广泛的应用,中国知道的人还很少,中国目前还只是科学界和时尚美容界少数人事知晓。哈佛研究人员PrestonMason称,Astaxanthin(虾青素)这种天然类胡萝卜素成分极具潜力成为新型【抗氧化/消炎】制剂,并且有望在他汀类和抗血小板药之后掀起第三次预防性药物的浪潮.
1.化妆品领域应用:
由于其强大的抗氧化性,全球差不多一线的化妆品品牌均添加了天然虾青素作为其超强抗氧化剂的成分,包括雅诗兰黛、欧莱雅的DermaE,尤其是日本的品牌高丝(KOSE)、芳凯(FancL)、JUJU、FUJI,DHC以及曼秀雷登等推出了专门的虾青素系列保湿霜、抗皱眼霜、面膜、口红等。
【虾青素抗皱的作用机理】
皮肤是由三层结构构成:表皮层、真皮层、皮下脂肪。真皮层包含了胶
皮肤的结构
原蛋白、弹力蛋白、和其他纤维构成了支撑皮肤的骨架。也是这些元素使的皮肤显得光滑年轻,同样这些元素也易受到UVA和UVB的损伤。
紫外线又分为长波紫外线UVA和短波紫外线UVB。其中UVA这种长波紫外线由于波长比较长,可以到达真皮层,主要损伤胶原蛋白和弹性蛋白导致皱纹形成(图6),UVB则主要是作用在表皮,导致晒伤或黑色素的沉积,形成斑点或皮肤变黑。
紫外线UV会产生的原位活性氧和基质金属蛋白酶,这些因子是皱纹产生的根源,因为他们摧毁了真皮层的胶原蛋白基质。
幸运的是皮肤自身的修复机制是能够重建损伤的胶原蛋白的,然而,如果活性氧(ROS)和基质金属蛋白酶(NMP)的破坏活动得不到有效控制,他们就会持续损害这些胶原蛋白,这样就严重阻碍了皮肤自身的修复进程,虾青素则能够显著减弱ROS和NMP对真皮层胶原蛋白、弹力蛋白的破坏,保证了皮肤的正常代谢。如果外用虾青素结合内服虾青素,同时补充一些富含胶原蛋白的食物,则皱纹的修复会很快。
实事求是的说:光靠“弹力蛋白”“胶原蛋白”是弹不走你的鱼尾纹的。这些不过是原料而已。
【虾青素防晒作用机理】:
虾红素以其独特的分子结构,其物质的吸收峰值就是470nm左右,跟UVA波长(380-420nm)相近,因此微量的虾青素就可
虾青素防晒伤的影响
以吸收大量的UVA,好比地球上最完美独特的天然防晒剂,如同自然的防阳伞铺盖全身,可以高效地防紫外线辐射、淬灭紫外线引起的自由基,减少紫外线对皮肤的伤害防止。除此以外,它亦能快速地复原遭受紫外线烧伤破坏的肌肤。
研究显示(图十二)天然虾红素能快速有效地让晒伤的皮肤在短短的5天内复原,还您雪白亮丽的肌肤。
参考:Suppression of Post UVBhyperpigmentation byTopical Astaxanthin fromKrill.Yamashita E. (1995)Fragrance Journal14:180-185.
强力 的抗氧化剂可以调整阳光灼伤导致的炎症,Yamashita(1995)研究证实健康男性涂抹虾青素后暴露在紫外线UVB下98小时,晒伤减少60%。我们知道虾青素是通过抑制炎症介质氧胺嘧啶来起作用的。
2.保健食品领域的应用:
全球的保健品企业也推出了大约200多款虾青素软、硬胶囊、口服液的保健食品。尤其是在日本这个寿命最长的国家最为受到欢迎,近3年来虾青素成为日本最火爆的健康食品。东南亚包括台湾、星加坡深受其影响。我国也有一些企业相继跟进。
【虾青素保健功效】:
A:眼和中枢神经系统的保护作用
人类视网膜和中枢神经系统富含不饱和脂肪酸,因此,氧化产生的自由基很容易使其发生过氧化损伤。有研究表明,虾青素很容易通过血脑屏障和细胞膜,能有效地防止视网膜的氧化和感光细胞的损伤,以及对中枢神经系统尤其是对大脑起到保护作用,从而有效治疗缺血-再灌注损伤、脊髓损伤、帕金森综合征、Alzheimer综合征等中枢神经系统损伤。尤其是视网膜黄斑变性效果较叶黄素更加显著。
B:防紫外线辐射
众所周知,紫外线辐射是导致表皮光老化和皮肤癌的重要原因。研究表明,虾青素对谷氨酰胺转胺酶(transglutaminase)具有特殊作用,能够在皮肤受光照时消耗腐胺,口服虾青素对腐胺积累的抑制作用比口服维生素A更强。因此,虾青素的强抗氧化性可能使它成为潜在的光保护剂,有效清除引起皮肤老化的自由基,保护细胞膜和线粒体膜免受氧化损伤,用于阻止皮肤光老化。
C:预防心血管疾病
动脉硬化及相关心血管疾病的临床研究表明,低密度脂蛋白(LDL)的氧化是导致动脉硬化的重要原因。人体中LDL浓度越高,加之血小板沉积使血管变细阻碍血流速度,人体患动脉硬化的风险就越大。而血液中高密度脂蛋白(HDL)则有相反的作用,它可以阻止动脉硬化的发生。在人体血液中,虾青素由极低密度脂蛋白(VLDL)、LDL和HDL携带。体外和临床试验证明每人口服3.6mg/d虾青素,连续2周,能预防LDL的氧化。另外,有动物研究表明,虾青素在体内具有显著升高HDL和降LDL的功效,其中HDL可由原来的49.7±3.6mg/dL增加至66.5±5.1mg/dL,因此推测虾青素能减轻载脂蛋白的氧化,可用来预防动脉硬化、冠心病和缺血性脑损伤。不同于一般降低LDL的药物,每天服用1.8、3.6、14.4和21.6mg虾青素连续2周后,LDL氧化的时间分别被延长了5.0%、26.2%、42.3%和30.7%;从而可预防动脉粥样硬化的发生。
D:增强免疫力
虾青素能显著影响动物的免疫功能,在有抗原存在时,能明显促进脾细胞产生抗体的能力,增强T细胞的作用,刺激体内免疫球蛋白的产生。虾青素还能够部分恢复年老小鼠的体液免疫系统,其中可使小鼠体内的IgM、IgA和IgG分别都增加至10mol/L,表明在抗原入侵初期,它能增强特异性体液免疫反应。另外,虾青素还可以增强小鼠释放白细胞介素-Iα和肿瘤坏死因子α的能力,其作用比β-胡萝卜素和角黄素强得多。由此认为,虾青素有很强的诱导细胞分裂的活性,具有重要的免疫调节作用。
E:缓解运动疲劳。增强机体能量代谢
当机体运动时肌肉会释放自由基,这些自由基若不被抗氧化剂及时处理,就会产生氧化压力,致使肌肉酸痛或肌肉组织的损伤。研究表明,虾青素可以作为一种抗氧化剂抑制自由基对机体的氧化损害作用。另外,口服虾青素还可以强化需氧代谢,增加肌肉力量和肌肉耐受力,迅速缓解运动疲劳,减轻剧烈运动后产生的迟发性肌肉疼痛。主要表现在:4mg/天,6个月后可增幅体力40%。4mg/天,2周后可延长持续运动的时间20%,以及减少运动后的乳酸堆积28.6%。
F:抗炎抗感染特性
关节疼痛和关节炎通常是自由基导致的氧化损伤所致。虾青素较强的抗氧化特性有助于抑制自由基,减少其对关节的氧化损害。已有研究表明,给小鼠饲喂富含虾青素的雨生红球藻粉,能够激活T淋巴细胞的应答,从而降低幽门螺杆菌对胃的附着和感染。Mara公司研究了红球藻虾青素产品(astafactor)对人类健康的影响,并与其它26种著名的抗炎药物进行比较,结果显示:服用虾青素患者的健康状况提高了85%,虾青素与92%的抗炎药物有同等的效果或效果更佳。研究表明:4mg/天虾青素所抑制的炎症因子(如前列腺素E等)效果与4mg【可的松】相当,但却没有我们熟知的【可的松】之副作用,因此又被誉为没有副作用的激素。
G:抑制肿瘤
Tanaka等的研究表明,给实验大鼠和小鼠饲喂虾青素100~500mg/kg,能显著抑制化学物诱导的初期癌变,对暴露于致癌物质中的上皮细胞具有抗增殖作用和强化免疫功能的作用,而且这种效应存在剂量-效应关系。与对照组相比,高剂量组(500mg/kg)的肿瘤发生率和肿瘤大小明显低于对照组和低剂量组。因此推测虾青素具有显著的抗癌特性。虾青素还能诱导肝脏中的转移酶,显著抑制小鼠膀胱癌、大鼠口腔癌和结肠癌、胃癌,其作用效果要比β-胡萝卜素更为明显。另外,虾青素还能预防黄曲霉毒素的致癌性,对减少黄曲霉毒素诱导的肝肿瘤细胞的数量和体积效果良好。
最近,科研人员提出了虾青素的抗癌机制,认为它与细胞膜的稳定性和蛋白质基因表达有关,通过改变膜稳定性和基因表达数量来调节细胞间通讯,从而提高细胞间的平衡能力,维持细胞的正常功能。
虾青素与蛋白尿减少
H:抑制糖尿病肾病
糖尿病人70%会在5年内发展为肾病损害,虾青素是迄今为止发现的唯一可以有效阻止糖尿病肾病损的物质,虾青素主要是通过直接保护肾小球基底膜、阻止因高血糖产生的自由基来破坏基底膜;此外,还可以对抗肾小管上皮细胞的自由基,保护葡萄糖及磷的在肾小管细胞的正常转运,从而保存ATP及钠-钾ATP酶这些重要物质,确保肾脏血流不受影响,减少蛋白尿的产生(图11)。糖尿病患者为了避免尿泡泡事件的发生,一定要预先开始使用ASTA天然虾青素。
研究证实:8mg虾青素,8周时间可显著减少尿蛋白70%。
虾青素的用法用量:
均以纯虾青素量计算,没有相应时间和相应的计量是不会有作用的。
天然虾青素作为抗氧化剂的服用量每日最少3mg。长期持续
作为抗疲劳需要8-10mg/日,2个月有效
作为降血脂用途需要10-12mg/日,一般情况下2-4周会有较明显的反应,
作为缓解飞行导致的时差综合征20mg/日(3-5天)。
注意事项:
1.天然虾青素在使用过程中需减少或停止吸烟、熬夜、酗酒等不良习惯,这会抵消其抗氧化的作用
2.有条件的可以查尿中脂质代谢产物MDA等含量的变化来观察其使用效果。
3.因为虾青素是通过影响、控制生物体细胞(而不是具体的某个器官)氧化损害来起作用的,因此有些人的器官症状表现可能不明显。但细胞的寿命改善是显著的。
4.作为美容的时候外用加内服可能效果会更好一些。
目前作为纯左旋天然虾青素的价格比较昂贵,98%以上纯品在SIGMA公司的售价高达200美元/50mg.5-10%用于保健品化妆品的虾青素油剂相对比较便宜些。人类服用一般不需要纯品。
随着虾青素被人类的认知及应用,国人达到全球第一的平均寿命水平不是遥不可及的事。
虾青素的最新应用报道
[1]美国科学家发现虾青素能显著减轻【脑梗塞】带来的伤害
美国国立卫生研究院的Brandon K.Harvey教授最新的一篇研究成果表明,虾青素能有效地降低成年大白鼠中由缺血性脑损伤引起的伤害。在研究中,科学家在人工形成缺血性脑损伤前将虾青素注射到实验鼠体内,两天后与未注射虾青素比较,虾青素能显著增强脑损伤后成年鼠的活动能力及降低脑梗死几率。研究还表明虾青素对抗缺血性脑损伤的机制为阻止脑部的氧化应激反应,减少谷氨酸盐释放,抑制细胞凋亡。最后作者还展望虾青素用于缺血性脑损伤临床上。此研究成果发表在2009年的《TheFASEBJournal》上,题为《Astaxanthinreduces ischemic brain injury in adultrats》。注:全文看参考资料
[3]日本慈惠大学:虾青素能显著增加人类的高密度脂蛋白(HDL)和脂联素
日本千叶慈惠大学Kashiwa医院药学实验室;日本东京慈惠大学国际营养和代谢研究所共同研究成果表明:天然虾青素能够消耗人类的甘油三酯,增加高密度脂蛋白HDL和脂联素。背景:天然虾青素已经被报道能够显著改善动物血脂障碍综合征和代谢障碍,但虾青素对人类血脂的影响并不为众人所熟知。方法:天然虾青素剂量0,6,12,18mg/日持续服用12周,并采用安慰剂对照,样本:随机选择25-60岁,无糖尿病或高血压,空腹血清甘油三酯120-200mg/dl非肥胖人群61人。结果:前后对照测试,体质指数(BMI)和LDL低密度脂蛋白在上述剂量下均没有影响,然而,甘油三酯减少30-50%,同时高密度酯蛋白(HDL)显著增高20-30%,多样本比较显示12和18mg/日组甘油三酯显著减少30-50%,6-12mg/日剂量组高密度酯蛋白(HDL)显著增高20-30%,12-18mg/日剂量组血清脂联素增加,并且脂联素的改变与HDL的改变正相关,与年龄体质指数(BMI)无关。结论:有史以来人类第一次随机双盲(虾青素和安慰剂)对照人体试验的研究显示:天然虾青素能够消耗人类的甘油三酯,增加高密度脂蛋白HDL和脂联素。本文发表于:Atherosclerosis, October 14, 2009,
参考资料:
1.美科学家发现虾青素能显著减轻【脑梗塞】带来的伤害。
2.华中农大__类胡萝卜素清除•OH效果的研究
3.日本慈惠大学:虾青素能显著增加人类的高密度脂蛋白(HDL)和脂联素
扩展阅读:
2.天然虾青素在水产养殖业中的应用研究进展’,蔡明刚1,2,王杉霖,齐安翔,(1.厦门大学海洋与环境学院,福建厦门361005;2.厦门大学化学与化工学院,福建厦门361005).台湾海峡,2003,22:377-385
3.Johnson E A,An G H.Astaxanthin from microbialsources[J].Critical Reviews in Biotechnology,
4.1991,II:297~326
5.魏东,严小君.天然虾青素的超级抗氧化活性及其应用[J].中国海洋药物,2001,82:45-50
6.Menasveta P.Correction of black tiger prawn(Penaeus monodon)coloration by astaxanthin[J].
7.Aquaculture Engineering,1993,12:203~213.
8.Turujman S A,Warner W G,Wei R R,et a1.Rapidliquid chromatographic method to distinguish wild
9.salmon from aquacultured salmon fed syntheticastaxanthin[J].Journal of AOAC Internat ional,
10.1997,80:622~632.
11.Barbosa M J,M orais R ,Choubert G .Effect ofcarotenoid source and dietary lipid content on blood
12.astaxanthin concentration in rainbowtrout(Oncorhynchusmykiss)[J].AquacuIture,1999,176:331~
13.341.