燃料乙醇发展现状及思考 乙醇燃料

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正文：

近年来，随着全球经济快速增长，尤其是新兴经济体的快速发展，世界能源消耗量大幅增加，面对煤炭、石油等能源资源日益枯竭，环境污染日益严重以及温室气体大量排放而导致的全球气候变暖，使得能源供应及经济、社会的可持续发展已成为世界各国需要面对的最主要问题之一。燃料乙醇一般是指体积浓度达到99.5%以上的无水乙醇，是良好的辛烷值调和组分和汽油增氧剂，燃烧乙醇汽油能够有效减少尾气中的PM2.5和CO[1]，其作为可再生液体燃料的代表之一，可补充化石燃料资源，降低石油资源对外依存度，减少温室气体和污染物排放，近年来受到世界各国的广泛关注。自巴西、美国率先于20世纪70年代中期大力推行燃料乙醇政策以来，加拿大、法国、西班牙、瑞典等国纷纷效仿，目前以甘蔗、玉米为原料第1代燃料乙醇产业已经形成规模，燃料乙醇已经成为世界消费量最大的生物燃料。

一、世界燃料乙醇发展概况

2011年世界生物燃料总产量为9095万吨，其中燃料乙醇产量为6680万吨。

1.1美国

美国是目前世界上最大的燃料乙醇生产国，2011年总产能为4454万吨/年（149亿加仑/年），实际产量约为4153万吨（139亿加仑），较2010年（3944万吨）增加了5.3%，占世界燃料乙醇总产量的62.2%。美国共有燃料乙醇生产企业209家，绝大多数以玉米为原料。

美国通过法令的形式，强制规定了燃料乙醇的使用量。2005年通过的可再生燃料标准（RFS）能源政策法案（EPAct）规定到2012年生物燃料使用量要达到75亿加仑。2007年美国能源独立与安全法案（EISA）中对RFS进行了修订，建立了RFS2计划，对每年运输用的纤维素生物燃料、生物柴油和先进生物燃料的使用量进行了规定，要求到2022年生物燃料的总使用量要达到360亿加仑（235万桶/日），其中纤维素生物燃料的使用量要达到160亿加仑。目前美国市场上同时销售不含乙醇的汽油、E10和E15汽油。E10已经在美国得到广泛应用，使用比例达到95%，销售商将辛烷值为83.5～83.7的汽油与乙醇（体积分数占10%）调和得到辛烷值为87的乙醇汽油；E15则适用于2001年以后生产的车辆。从2000～2011年美国燃料乙醇的实际使用情况看，符合RFS2的要求。2012年美国受高温干旱的影响，玉米价格上涨影响了美国燃料乙醇的生产，燃料乙醇产量较2011年下降4.6%。

表2美国非粮燃料乙醇生产企业

1.2 巴西

巴西是第二大燃料乙醇生产国，以甘蔗为主要原料，约有50%的甘蔗用于生产燃料乙醇，燃料乙醇供应了其国内轻型乘用车38%的燃料需求。2011年受甘蔗减产的影响，燃料乙醇减产，总产量为1665.2万吨，占世界总产量的25%，较2010年下降了19.5%。巴西销售燃料乙醇的方式有两种：含水乙醇和无水乙醇。含水乙醇用于纯乙醇燃料汽车，而无水乙醇则用于与汽油调和，巴西销售的汽油中均含有20%～25%的乙醇。巴西燃料乙醇产业的成功得益于其灵活燃料汽车（FFV）的推广，目前销售的汽车中90%为FFV，其燃料乙醇生产企业大多都与蔗糖生产相结合，共有350座燃料乙醇生产厂，约有80%位于巴西圣保罗州，另有20%位于巴西北部地区。其中273座工厂可同时生产糖和乙醇，生产燃料乙醇的工厂仅有77座。

1.3 德国

近年来，德国十分重视燃料乙醇的使用，2010年德国共有13家燃料乙醇生产企业，总产能100万吨/年，2010年总产量60万吨，但消费总量达到102万吨，因此需从荷兰、比利时、法国和波兰进口燃料乙醇。预计到2020年，德国燃料乙醇的消费量将达到156万吨。德国乙醇的销售方式有3种：直接与汽油调和销售，以乙基叔丁基醚（ETBE）与汽油调后销售，以E85销售。2010年这3种方式分别销售85.9万吨、14.9万吨和1.3万吨。

1.4 日本

日本交通部门的石油对外依存度接近于100%，日本经济产业省2006年发布了“国家新能源战略”，计划到2030年将石油的对外依存度降低80%，到2020年要实现可再生燃料替代3%的汽油消费量的目标。燃料乙醇是日本国内最主要的可再生燃料种类之一，根据日本“挥发油类质量标准”的要求，汽油中需要掺调3%的燃料乙醇，采用直接与汽油掺混或以ETBE与汽油掺混的方式使用，其燃料乙醇消费总量的97%从海外进口。目前日本国内燃料乙醇总产能约为3万吨/年，主要以粮食、甜菜为原料，也有一些纤维素乙醇示范装置。

2. 燃料乙醇生产技术进展

目前，燃料乙醇的生产方法主要分为化学合成法和生物法。化学合成法包括乙烯路线和合成气路线，生物法分为生物化学法和热化学法。

2.1 化学合成制乙醇

乙烯水合法分为间接水合法和直接水合法。间接水合法由美国联碳公司开发，反应分两步进行，先将乙烯在一定温度、压力条件下通入浓硫酸中，生成硫酸酯，再将硫酸酯在水解塔中加热水解而得乙醇，同时有副产物乙醚生成。间接水合法设备腐蚀严重，生产流程长，已被直接水合法取代。直接水合法由壳牌公司最先开发应用，该工艺是在一定条件下，乙烯通过固体酸催化剂直接与水反应生成乙醇，工业上采用负载于硅藻土上的磷酸催化剂。乙烯水合法缺乏经济性，已经很少应用。

合成气化学法合成乙醇已经具有很长的历史，1920年就已经出现了利用化学催化的方法利用CO（一氧化碳）和H2（氢气）合成乙醇的方法。制备合成气是该过程的重要步骤之一，合成气可来源于天然气转化、煤气化或生物质气化装置，也可以来自钢厂废气，城市生活垃圾也可以经气化制备合成气，城市垃圾中有机物占25%～30%，是可再生资源的一种，每燃烧5吨垃圾可获得相当1吨标煤的热量。

目前普遍研究的合成气化学法生产乙醇有2种方法，一种是甲醇羰基化，美国联碳公司利用Co(OAc)-12催化剂，甲醇与合成气反应制取乙醇，获得了较高的转化率和产品选择性；壳牌公司用甲醇和合成气在CoI2、CoBr2的催化作用下反应，甲醇转化率可达51.1%，乙醇选择性63.8%。另一种方法是合成气在催化剂的作用下直接合成乙醇，美国联碳公司开发的Rh系催化剂、德国Hoechst公司开发的Rh-Mg系催化剂和法国IFP开发的Co-Cu-Cr-碱系催化剂[26]，都取得了一定进展。虽然国内外已在该领域开展了大量研究工作，但在目标产物转化率和收率方面还有待进一步提高，因此该方法目前尚未得到工业应用。

美国塞拉尼斯公司基于其甲醇羰基合成乙酸工艺，开发了TCX乙醇生产技术，该技术使用合成气和氢气为原料，在合成乙酸后，乙酸和氢气在铂/锡催化剂的作用下发生加氢反应制备乙醇，具有生产成本低、占地面积小和装置规模大（110万吨/年）等特点，其全生命周期水耗比传统生物燃料水耗要低。该工艺与生物质气化技术结合可低成本生产生物燃料乙醇。2012年4月，塞拉尼斯公司获准在南京建设27.5万吨/年工业乙醇项目，该公司同时计划在珠海、内蒙古、美国德克萨斯州和印度尼西亚建设乙醇生产装置。加拿大Enerkem公司开发了以城市垃圾为原料，经气化、合成气净化、甲醇羰基化生产乙醇的成套技术，该工艺每10吨垃圾可生产3吨乙醇。Enerkem公司在加拿大的魁北克已经建成一座130万加仑/年的工业示范装置，目前与GreenField乙醇公司合作在加拿大埃德蒙顿建设其10万加仑/年的商业生产装置，并计划在美国Pontotoc和加拿大Varennes另建2座10万加仑/年的生产装置。

2.2 生物发酵制燃料乙醇

生物发酵制燃料乙醇分为生化法和合成气发酵两种，生化法是目前制取燃料乙醇的最主要方法，近十年以粮食和甘蔗为原料的第1代燃料乙醇产业快速发展。玉米燃料乙醇的生产过程包括预处理、脱胚制浆、液化、糖化、发酵和乙醇蒸馏步骤。早期的粮食乙醇生产工艺存在能耗高、反应速度慢和原料利用率低的缺点，经过多年的技术改进，粮食乙醇的效率已经得到很大提高。目前美国大部分乙醇企业的淀粉转化率已经达到90%～95%，生产1亿加仑燃料乙醇，需要90万吨玉米，可同时副产30万吨动物饲料和8500吨玉米油。粮食乙醇的酶制剂的成本也经历了从高到低的下降过程，酶制剂在成本中所占比例从30%～40%下降到了5%～10%。诺维信公司（Novozymes）在2012年推出了Avantec液化酶，在相同的工艺条件下，可提高乙醇产率2.5%，每生产1亿加仑燃料乙醇可减少粮食消耗2.25万吨。以甜高粱茎秆和木薯等非粮作物为原料的1.5代燃料乙醇，主要是利用作物中的糖类物质，采用生化工艺，通过糖发酵生产燃料乙醇。

目前以纤维素和其它废弃物为原料的第2代燃料乙醇生产技术主要有生化法和热化学法。纤维素生物发酵制燃料乙醇的技术路线包括预处理、纤维素水解和单糖发酵3个关键步骤。预处理方法分为物理法、化学法、物理化学法和生物法，目的是分离纤维素、半纤维素和木质素，增加纤维素与酶的接触面积，提高酶解效率。物理方法包括机械粉碎、蒸汽爆碎、微波辐射和超声波预处理；化学法一般采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧等试剂进行预处理，其中以NaOH和稀酸预处理研究较多；物理化学法包括蒸汽爆破和氨纤维爆破法；生物法是用白腐菌产生的酶类分解木质素。这些预处理方法各有其优缺点，今后的主要研究方向是继续探索反应条件温和、无有毒副产物和糖化效率高的预处理技术。

纤维素酶成本较高的问题长期以来一直是阻碍纤维素乙醇产业发展的障碍。20世纪90年代，每加仑纤维素乙醇的酶成本约为5美元。为了降低酶费用，美国能源局为Novozymes公司和Genencor公司提供资金研究纤维素糖化酶，2012年Novozymes推出酶制剂产品CellicCTec3，比其推出的上一代商业酶CTec2转化效率提高了50%，并且提高了温度和酸碱度的适应范围，降低了纤维素乙醇的生产成本（由2.5美元/加仑降至2美元/加仑）。Genencor公司在2011年推出最新一代的纤维素复合酶Accellerase®TRIO[42]产品，该酶同时含有外切葡聚糖酶，在AccellerseDUET基础上，提高了处理高浓度底物的能力，酶用量可减少一半，最佳工作条件为pH值4.0～6.0，温度40～57℃，可于SSCF发酵工艺。丹麦DSM公司也推出了商业应用的纤维素水解酶，为Inbicon纤维素乙醇生产装置提供酶产品。

表3Genencor公司发布的用于燃料乙醇生产的纤维素酶产品

纤维素乙醇生产工艺主要分为4种，包括分步水解与发酵工艺（SHF）、同步糖化发酵工艺（SSF）、同步糖化共发酵（SSCF）和直接微生物转化工艺（DMC）[17，46]。其中SHF工艺是最先开发和应用最广的纤维素乙醇技术，即纤维质原料首先利用纤维素酶水解后，再进行C5、C6糖发酵，可分别发酵，也可利用C5、C6共发酵菌株生产乙醇，该方法的缺点是随着酶水解产物的积累，会抑制水解反应完全。目前绝大多数商业装置都采用SHF工艺，如加拿大Iogen、杜邦DDCE等。同步糖化发酵工艺（SSF）是将纤维素酶解与葡萄糖乙醇发酵整合在同一个反应器内进行，酶解过程中产生的葡萄糖被微生物迅速利用，消除了糖对纤维素酶的反馈抑制作用。AbengoaBioenergy在其330吨/年的中试装置上采用了SSF技术。同步糖化和共发酵工艺（SSCF）利用C5糖和C6糖共发酵菌株进行酶解同步发酵，提高了底物转化率，增加了乙醇产量。直接微生物转化工艺（DMC）也称为统合生物工艺（CBP），将木质纤维素的生产、酶水解和同步糖化发酵过程集合为一步进行，要求此微生物/微生物群即能产生纤维素酶，又能利用可发酵糖类生产乙醇。目前Mascoma公司在其500吨/年的中试装置上使用该技术，该公司利用酵母和细菌共同完成纤维素酶的生产和乙醇发酵过程，由于减少了酶生产单元，大大降低了生产费用，Mascoma公司和瓦莱罗公司合资建设的2000万加仑/年商业规模纤维素乙醇工厂将使用CBP技术。法国Deinove公司与Tereos合作开发出一种称作“奇球菌”的菌株，利用CBP技术，可直接将生物原料纤维素分解成单糖并转化成乙醇，生物燃料生产成本有望降低20％～30％。

合成气生物转化乙 醇主要由原料气化、合成气预处理和合成气发酵单元构成。生物转化所需的合成气原料与化学转化过程相同，利用能够以CO和H2为底物生长的微生物，通过厌氧发酵将合成气转化为燃料和化学品，合成气生物转化的反应条件温和、反应副产物少、合成气原料要求低、对原料气中的硫化物耐受性强，目前已经从自然界分离出了多株适合合成气发酵的菌株。Coskata公司开发了利用合成气发酵制乙醇的技术，2009该公司在美国宾西法尼亚州建成4万加仑/年的工业示范装置，截至目前，该装置已经运转2年，其气化1吨生物质原料可生产0.3吨燃料乙醇。LanzaTech公司开发了利用钢厂废气（CO）发酵生产乙醇的技术，在新西兰建立了1立方米的中试装置，并与宝钢合资建成了300吨/年示范装置。英力士公司则开发了垃圾气化制合成气，合成气生物发酵生产燃料乙醇的技术，并已经在美国佛罗里达建成2.4万吨/年燃料乙醇生产装置，该装置以当地的蔬菜废弃物为原料，采用两级气化工艺制备合成气，合成气经净化、微生物发酵和精馏得到燃料乙醇产品。该装置无需使用化石燃料，不但能够生产800万加仑/年燃料乙醇，而且能够产生6MW的电能，在装置自给的情况下还能外送1～2MW电能。英力士公司目前正在英国的SealSands建设其15万吨/年的商业装置，该装置将副产43MW的电能，预计可外送电能24MW。

合成气发酵制燃料乙醇相比于生物化学法，原料来源广泛，既可以利用单一生物质原料，也可使用多种原料的混合物，如生物质、石油焦、城市垃圾和煤炭等原料，无需复杂的预处理单元和使用昂贵的生物酶；原料利用率高，纤维素、半纤维素和木质素都可以气化，达到了利用全部木质纤维素原料的目的。但目前生物质气化技术尚不成熟，气化效率较低，直接制约了生物质热化学技术的应用，合成气转化过程还需要继续改进提高生产稳定性，也是目前需要解决的主要问题。

美国ZeaChem公司开发的乙醇生产技术是将木质纤维素水解得到葡萄糖和木糖，利用乙酸发酵菌将糖转化为乙酸，乙酸酯化得到乙酸乙酯，加氢后得到乙醇产品，氢气由酸水解得到的木质素气化生产。该技术的优点在于可以利用整个木质纤维素，提高了原料利用率，每吨干物质的乙醇产量可达160加仑，相比于其它工艺，乙醇产率提高了50%。该公司2012年底完成了其25万加仑/年纤维素乙醇生产装置的设备施工。此外合成生物学也是目前研究的热点，如美国LS9公司通过对微生物的基因改造，可将底物直接转化为多种化学品。

除了以上燃料乙醇生产技术外，还可直接将太阳能转化为燃料乙醇。美国Joule公司开发的LiquidSolarEnergy技术在微生物的作用下能够直接将阳光和CO2转化为乙醇和其它燃料产品，目标成本为1.28美元/加仑，预计2014年将实现商业应用。美国Algenol公司开发了光合制乙醇技术，利用蓝藻在封闭光生物反应器（PBRS）中的光合作用直接生产乙醇，乙醇从藻类培养液中蒸发，冷凝收集后，提纯至燃料级乙醇，该工艺不但能够产生乙醇，还能产生纯净水，目前该公司与陶氏化学合作在佛罗里达州建设10万加仑/年燃料乙醇生产装置。

三、国外燃料乙醇产业发展现状

3.1以粮食为原料的第1代燃料乙醇产业发展乏力，各国积极发展第2代燃料乙醇

以粮食为原料的第1代燃料乙醇由于存在成本过高、对土地和粮食安全造成威胁等问题而备受争议。乐施会（Oxfam）的研究表明，以粮食为原料的生物燃料推高了粮食价格，并大量占用土地资源，过去十年中亚洲、非洲和拉美有60%的新开发土地被用于生产生物燃料。传统生物燃料“与粮争地，与人争粮”。欧盟为了减少因使用以粮食为原料的生物燃料对社会和环境带来的负面影响，2012年10月公布了新生物燃料法令限制使用粮食生产生物燃料，到2020年，以粮食为原料的生物燃料的使用比例不得超过5%。目前第1代生物燃料占欧盟交通运输领域能源消耗总量的4.5%[55]。

美国2011年燃料乙醇消耗的玉米达50.5亿蒲式耳（1.28亿吨），相当于美国当年玉米总产量的40%左右，全球玉米产量的25%（图8）[3]。2011年美国国会取消了持续多年的乙醇调和税收减免

政策（减免45美分/加仑）和进口关税（54美分/加仑）[56]。2012年夏天，美国发生了56年来最严重的干旱，玉米产量下降了20%，降至2010年来最低水平，导致玉米价格上涨48%。由于美国的玉米乙醇产量下降，巴西乙醇32年来首次直接进入美国市场。巴西2010/2011和2011/2012榨季也曾面临因蔗糖产量下降而导致的燃料乙醇产量下降，并且在2011年将乙醇汽油中乙醇

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