肉桂酸的制备实验 贝诺酯的制备实验报告

肉桂酸的制备实验

一、实验原理

利用柏琴(Perkin)反应制备肉桂酸。一般认为脂肪酸钾盐或钠盐为催化剂,提供CH3COO-负离子,从而使脂肪酸酐生成负碳离子,然后负碳离子和醛或羧酸衍生物(酐和酯)分子中的羰基发生亲核加成,形成中间体。

在珀金反应中,是碳酸钾夺取乙酐分子中的α-H,形成乙酸酐负碳离子。实验所用的仪器必须是干燥的。

主反应:


副反应:


在本实验中,由于乙酸酐易水解,无水碳酸钾易吸潮,反应器必须干燥。提高反应温度可以加快反应速度,但反应温度太高,易引起脱羧和聚合等副反应,所以反应温度控制在150~170℃左右。未反应的苯甲醛通过水蒸气蒸馏法分离。

机理:


【此机理中的碱为无水乙酸钾】

二、反应试剂、产物、副产物的物理常数



三、药品

四、实验流程图


五、实验装置图


(1)合成装置 (2)水蒸气蒸馏(3)抽滤装置(4)干燥装置

六、实验内容

在250ml三口烧瓶中放入3ml(3.15g,0.03mol)新蒸馏过的苯甲醛、8ml(8.64g,0.084mol)新蒸馏过的乙酸酐,以及研细的4.2g无水碳酸钾。三口烧瓶的侧口插入一根200℃温度计,温度计要求插入液面以下,采用空气冷凝管缓缓回流加热45min。由于反应中二氧化碳逸出,可观察到反应初期有大量泡沫出现。

反应完毕,在搅拌下向反应液中分批加入20ml水,再慢慢加入碳酸钠中和反应液至pH等于8。然后进行水蒸汽蒸馏,蒸出未反应完的苯甲醛。待三口烧瓶中的剩余液体冷却后,加入活性炭煮沸10-15min,进行趁热过滤,将滤液冷却至室温,在搅拌下用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝(或溶液pH=3)。冷却,待晶体析出后进行抽滤,用少量冷水洗涤沉淀。抽干,让粗产品在空气中晾干。产量:约3.0g(产率约65%)。

粗产品可用热水或3:1的水-乙醇重结晶。肉桂酸有顺反异构体,通常以反式存在。

纯肉桂酸为微有桂皮香气的无色针状晶体。熔点mp=133℃。

(一)制备阶段:

1.安装反应装置:按(1)合成装置图,三口烧瓶的中间口连接空气冷凝管【注:冷凝管上口不能用塞子塞住,要与大气相通,常压反应】,侧口插入一根200℃温度计,温度计要求插入液面以下【注:水银球不能接触瓶壁】,另一侧口加一个空心塞。

2.投料:在250ml三口烧瓶中依次放入3ml 新蒸馏过的苯甲醛、8ml新蒸馏过的醋酐以及研细的4.2g无水碳酸钾。【应在放空心塞的侧口依次加入药品】

3.加热:缓缓加热,回流45min。要控制加热速度,使三口瓶内温度计读数不能超过170℃。由于反应中二氧化碳逸出,可观察到反应初期有大量泡沫出现。

(二)纯化阶段:

1.分解未反应的原料乙酸酐:反应完毕,在搅拌下向反应液中分批加入20ml水

2.使肉桂酸转化为肉桂酸钠盐:慢慢加入碳酸钠中和反应液至pH等于8。

3.除去未反应的原料苯甲醛:然后进行水蒸汽蒸馏,蒸出未反应完的苯甲醛。

4.脱色与吸附树脂状物:待三口烧瓶中的剩余液体冷却后,加入活性炭煮沸10-15min,进行趁热过滤;【(1)加活性炭时三口瓶内的剩余液体只需要稍微冷却即可;(2)此步水蒸气蒸馏装置先不要拆卸,只需在三口瓶的侧口加入活性炭后,继续蒸馏10min即可,这样做操作简单,同时又可以彻底除去未反应的苯甲醛;(3)若拆卸了水蒸气蒸馏装置,那么当加完活性炭煮沸时,需要安装回流装置,在三口瓶的中间口连接回流冷凝管,两侧口需要用空心塞堵上,操作上较麻烦。千万不能敞口煮沸,会挥发出有毒的物质,不安全。】

5.酸化析出肉桂酸:将滤液冷却至室温,在搅拌下用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝(或溶液pH =3),析出大量晶体。【如何计算酸化时所需要浓盐酸的最低用量ml?】

6.分离粗产品:将酸化后的溶液充分冷却至室温,待晶体析出完全后进行抽滤;

7.洗涤粗产品:用少量冷水洗涤沉淀,抽干。【“少量冷水”是指水量大小只是仅能够达到将布氏漏斗上的固体产品润湿即可,不可形成悬浮液】

8.干燥产品:让粗产品在热水浴上干燥,如图(4)所示。

9.称重产品:约3.0g(产率约67.5%)。

粗产品可用热水或3:1的水-乙醇重结晶。肉桂酸有顺反异构体,通常以反式存在。

纯肉桂酸为微有桂皮香气的无色针状晶体。熔点mp=133℃。

七、思考题

1、本实验利用碳酸钾代替perkin反应中的醋酸钾,使反应时间缩短,那么具有何种结构的醛能进行perkin反应?

答:醛基与苯环直接相连的芳香醛能发生Perkin反应。

2、用水蒸气蒸馏能除去什么?能不能不用水蒸气蒸馏?如何判断蒸馏终点?

答:①除去未反应的苯甲醛;

②不行,必须用水蒸气蒸馏,因为混合物中含有大量的焦油状物质,通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适用;

③当流出液澄清透明不再含有有机物质的油滴时,即可断定水蒸汽蒸馏结束(也可用盛有少量清水的锥形瓶或烧杯来检查是否有油珠存在)。

3、在perkin反应中,醛和具有R2CHCOOCOCHR2结构的酸酐相互作用,能得到不饱和酸吗?为什么?

答:不能。因为具有(R2CHCO)2O结构的酸酐分子只有一个α-H原子。

4、苯甲醛和丙酸酐在无水丙酸钾存在下,相互作用得到什么产物?

答:可得到α-甲基肉桂酸(即:α-甲基-β-苯基丙烯酸)。

5、制备肉桂酸时,往往出现焦油,它是怎样产生的?又是如何除去的?

答:产生焦油的原因是:在高温时生成的肉桂酸脱羧生成苯乙烯,苯乙烯在此温度下聚合所致,焦油中可溶解其它物质。产生的焦油可用活性炭与反应混合物碱溶液一起加热煮沸,焦油被吸附在活性炭上,经过滤除去。

6、在肉桂酸制备实验中,为什么要缓慢加入固体碳酸钠来调解pH值?

答:对于酸碱中和反应,若加入碳酸钠的速度过快,易产生大量二氧化碳的气泡,可能会冲出反应瓶,而且不利于准确调节pH值,将会可能过多加入固体碳酸钠,造成溶液碱性过强,而引起浪费。

7、久置的苯甲醛中有何杂质?如何除去?为什么要除去苯甲醛中的杂质?

答:久置的苯甲醛中含有较多的苯甲酸杂质;

采用蒸馏的方法除去(采用空气冷凝管,收取176~180℃的馏分供使用;

若不先除去,则混在肉桂酸产品中,由于结构相似,不易除去。

8、制备肉桂酸时为何采用水蒸汽蒸馏?

答:因为在反应混合物中含有未反应的苯甲醛油状物,它在常压下蒸馏时易氧化分解,故采用水蒸汽蒸馏,以除去未反应的苯甲醛。

9、在肉桂酸制备实验中,能否在水蒸汽蒸馏前用氢氧化钠代替碳酸钠来中和水溶液?

答:不能。因为苯甲醛在强碱存在下可发生Cannizzaro反应。

10、用水蒸气蒸馏的物质应具备什么条件?

答:(1)随水蒸气蒸出的物质应不溶或难溶于水;

(2)在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化;

(3)在一定大气压下,要有一定的蒸汽压。

11、什么情况下需要采用水蒸汽蒸馏?

答:下列情况需要采用水蒸气蒸馏:

(1)混合物中含有大量的固体,通常的蒸馏、过滤、萃取等方法都不适用。

(2)混合物中含有焦油状物质,采用通常的蒸馏、萃取等方法都不适用。

(3)在常压下蒸馏会发生分解的高沸点有机物质。

12、怎样正确进行水蒸汽蒸馏操作?

答:(1)在进行水蒸气蒸馏之前,应认真检查水蒸气蒸馏装置是否严密。

(2)开始蒸馏时,应将T形管的止水夹打开,当水蒸气发生器里的水沸腾,有大量水蒸气溢出时再旋紧夹子,使水蒸气进入三颈烧瓶中,并调整加热速度,以馏出速度2-3滴/秒为宜。

(3)操作中要随时注意安全管中的水柱是否有异常现象发生,若有,应立即打开夹子,停止加热,找出原因,排除故障后方可继续加热。

13、肉桂酸制备时,所用的原料苯甲醛与乙酸酐都应该采用蒸馏的方法进行纯化处理,请问蒸馏这两种原料时的蒸馏装置有什么不同?

答:蒸馏苯甲醛时,采用的是普通蒸馏装置,使用空气冷凝管;在接收管上的支管处不需要连接无水氯化钙干燥管;

蒸馏乙酸酐时,采用如下的蒸馏装置,沸点139.6℃,可以使用空气冷凝管,因不太高,也可以使用直型冷凝管;而且要使接收产品用的三角烧瓶与接收管之间密封,接收管上的支管处要连接无水氯化钙干燥管,避免空气中的水蒸气进入系统。见下图:

14、肉桂酸实验在制备阶段有哪些仪器需要干燥?为什么?

答:凡是能与试剂相接触的仪器都需要洁净、干燥的。如:三口瓶、空气冷凝管、温度计、玻璃塞(又叫空心塞)、量筒。

因为这些仪器若不干燥,其残存的水会造成乙酸酐水解,从而减少乙酸酐的实际用量,可能会影响化学反应进行的程度。

【问:量取苯甲醛的量筒若没有彻底干燥,会不会对该反应产生影响?】

15、肉桂酸的制备方法有哪些?

答:(1)铂金(Perkin)合成法:


2)苯乙烯—四氯化碳法:


(3)苯甲醛—丙酮法:


(4)苯甲醛—醋酸法:

这是一个气相反应合成的方法,将苯甲醛和60%醋酸于350℃气化通过装有催化剂的反应器,催化剂是将碱性催化剂固载于铝硅酸盐、SiO2-Al2O3或者硅胶等上制的。

(5)苄叉二氯—无水醋酸钠法:

(6)克脑文格尔(Knoevenagel)缩合反应制备法:


九、视频链接

1、肉桂酸制备合成方法综述

http://wenku.baidu.com/view/dc409efa700abb68a982fb4c.html

2、视频: 肉桂酸的制备
肉桂酸的制备实验 贝诺酯的制备实验报告
http://v.youku.com/v_show/id_XMTgzMzkwMTE2.html

http://v.youku.com/v_show/id_XMTgzMzkwMTE2.html?from=y1.2-1-84.3.8-2.1-1-1-7

3、视频:肉桂酸结晶过程(30倍速度)

http://www.56.com/u75/v_Nzc5Nzc1Njg.html


十、资料

肉桂酸有顺、反两种异构体。

注:顺肉桂酸常见有三种形式,III最稳定,称为“别肉桂酸”,I和II称为“异肉桂酸”,还有一种最不稳定形式,熔点32℃,它能很快转化为I。I可经紫外、日光照射转化为IV以及二聚物。IV有最稳定的和天然存在的两种形式,其饱和甲醇溶液用紫外光照射可转化为顺式。




  

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