多晶硅生产工艺学 多晶硅铸锭工艺流程图

一、硅材料的发展概况

半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。

半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。

从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。

我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70～80吨，预计到85年达到300吨左右。

二、硅的应用

半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途：

1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。

2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。

3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。

4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。

三、提高多晶硅质量的措施和途径：

为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。

1、提高多晶硅产品质量的措施：

在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立“超纯”观念，养成严格的工艺卫生操作习惯，注意操作者，操作环境及设备材料等方面夺产品的污染和影响，操作环境最好有洁净室。

洁净室一般分为三级，它是以0。5U以上和5U以下的粒子在单位容积中的个数来分级的。

a、100级，平均每单位体积（立方英尺）（1英尺=30。48㎝）中以0。5U以上大小粒子，不超过100个，5U以上的粒子全部没有。

b、10000级：平均单位体积（立方英尺）中，0。5U以上的大小粒子个数不超过10000个，5U以上的粒子在65个以小。

c 、100000级：平均单位体积中0。5U以上的大小粒子不超过100000个，5U以上的粒子在700个以小。

2、提高原料纯度：

决定产品质量的因素很多，其中原料，中间化合物如硅铁、液氯、氢气、三氯氢硅等的杂质的存在，对产品的质量好坏是起决定性的因素。（原料纯度越高，在制备过程中尽量减少沾污，就能制得高质量的多品硅。）因此，在制备过程中尽量减少杂质的沾污，提高原料有纯度。

3、强化精馏效果：

在工业生产中，原料的提纯几乎成为提高产品纯度的唯一手段。精馏法是化学提纯领域的重点，如何提高精馏效果和改进精馏设备，乃是精馏提纯的中心课题，近年来发展了加压精馏，固体吸附等化学提纯方法。

采用加压精馏右明显降低三氯氢硅中磷的含量、络合提纯效果明显，鉴于络合剂的提纯及经济效果尚未很好的解决，因此至今未能投入大规模生产之中。

在改进精馏设备方面，国内外也作了相当研究，为了强化汽、液传热、传质的效果，采用高效率的塔板结构如浮动塔板，柱孔式塔板的精馏塔等。为了减少设备材质对产品的沾污，采用含钼低磷不锈钢塔内壁喷涂或内衬F4～6及氟塑料材质，最近我国以采用了耐腐蚀性能更好的镍基合金，来提高产品质量。

4、氢还原过程的改进及发展趋势：

在三氯氢硅氢还原中，用优质多晶硅细棒作沉积硅的载体，这对提高多晶硅的质量有很重要的作用。

采用钯管或钯膜净化器获得高纯氢，除去其中的水和其它有害杂质，降低多晶硅中氧含量和其它杂质含量。

为了防止在还原过程中引进杂质而沾污产品，采用含钼低磷不锈钢或镍基合金不锈钢，或炉内设置石英钟罩来防止不锈钢对产品的沾污。

5、加强分析手段提高分析灵敏度：

为了保证多晶桂的质量，就必须要保证原料的纯度，就得要加强化学、物理的分析检测，一般采用光普、极普、质普和气相色普等分析手段进行检测。随着原料纯度的提高，分析检测的灵敏度也要相应地提高。

如何了解高纯物质的纯度呢？高纯物质的纯度常用主体物质占总物料的重量的百分数来表示。如99。999%的高纯三氯氢硅，就是每单位重量物质中占三氯氢硅99。999%，在分析过程中，是从物料中取出小量的物料来测定其中的杂质含量，因此高纯物质的纯度可用下式来表示：纯度=试料重量－杂质的重量/试料重量×100%

在分析中，同一物质硅中若要求分析的杂质越多，相对分析检出来的杂质元素越少，其纯度就越高。

表示纯度的方法形式不外乎下列几种：

a 、重量百分含量：

纯度=（体积×比重-杂质重量）/体积×比重×100%

b 、ppm=10^-4%=1/1000000(可以是重量比也可以是体积比)百万分之一。

c 、ppb=10^-7%=1/1000000000(十亿万分之一)

d、ppba是用杂质原子数与主体原子数的比来表示纯度的。

四、硅的物理化学性质；

1、硅的物理性质：

硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量非常丰富，仅次于氧而居二位。由于硅氧键很稳定，在自然界中硅无自由状态，主要以SiO₂及硅酸盐的形式存在。

硅有结晶型和无定型两种，结晶硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石具有类似的晶格，性质硬而脆，有微弱的导电性，属于半导体，硅的固有物理性质。见表1

表1硅的物理性质

2.硅的化学性质：

硅一般呈四价状态，其正电性较金属低，在某些硅化合物中硅呈阴离子状态，硅的许多化合物及在许多化学反应中的行为与磷很相似。

硅极易与卤素化合，生成SiX₄型的化合物，硅在红热温度下与氧反应生成SiO₂,在1000℃以上与氮反应，生成氮化硅。

晶体硅的化学性质很不活泼，在常温下很稳定，不溶于所有的酸（包括氢氟酸在内）。但能溶于HNO₃～HF的混合溶液中。其反应如下：

Si+4HNO₃→SiO₂+4NO₂↑+2H₂O

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O

综合反应式为

Si+4HNO₃+6HF=H₂SiF₆+4NO₂+4H₂O

硅和烧碱反应则生成偏硅酸钠和氢。

Si+2NaOH+H₂O→Na₂SiO₃+2H₂↑

硅在高温下，化学活泼性大大增加。硅和熔融的金属如Mg、Cu、Fe、N₂等化合形成硅化物。

第一章气体的净化

§1-1常用气体及气体净化的意义

在半导体材料中，最常用的气体是氢气、氮气、氩气。

制备半导体材料生产过程中，材料的质量好坏，取决于气体净化的好坏，是一个重要的因素。而硅材料生产中常常用气体作为载流气体及利用氢气做还原剂，不公需要的量大，而且对气体的纯度要求也越来越高，在多晶硅生产中一般要求气体的纯度在99。999%以上。其中含氧量要小于5ppm，水的露点要低于-50℃以下，（39ppm），硅外延生长对气体纯度的要求更高。

目前工业气体的纯度都有比较低，杂质含水量量较高，中很多工厂生产的氢气几乎都是用电解水的方法，其纯正度一般只有98%，还有2%的杂质如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等杂质。这些杂质的存在对多、单晶硅及外延影响很大，某些分析证明，氢气中含氧大于20ppm，水的露点大于-30℃时，在硅棒的生长方向（径向）上生成了数量不等的分层结构，即多晶硅夹层现象，严重者用肉眼可以直接从硅棒的横断面上看到一圈一圈的象树木生长“年轮”一样的明显图像，这些夹层的存在对单晶硅的生长带来大的影响，在真空条件下生长单晶硅时，会造成熔融硅从熔区（或坩埚）中溅出，轻者有“火焰”一样往外冒花（即所谓的“放花”现象），严重者会崩坏加热线圈（或加热器和石英坩埚），甚至造成生产无法进行下去（这些现象称为硅跳现象），而一般常见现象为熔区表面（或熔体表面）浮渣很多，致使多次引晶不成等等。

对硅外延层的影响，当氢气中含氧量为75ppm时，生长出质地低劣的多坑外延层。而氢中含水量在100ppm时（即露点-42℃），将使外延层生长多晶材料。

氢中含有CO₂、CO时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。

在硅材料生产中，常用氮气和氩气作保护气体或载流气体。其工业气体的纯度比较低，这些气体中的的杂质存在，同样会造成硅材料的氧化。

由上所述，气体的净化对于提高半导体材料的质量是有着十分重要的意义的。

§1-2常用气体的种类及简单性质

一、气体的种类及简单性质

在半导体工业中，常用的气体有氢气、氮气、氩气等。其简单性质见表2

表2几种常用气体的简单性质

*空气的冷凝温度

**组成相同的液态空气的沸点

常用气体中，氢气是最常用的气体之一。在自然界中，主要以化合物状态存在，是一种无色无嗅的气体，在元素周期表中排第一位，比一切元素轻，能被金属吸收，透过炽热的铁、铂等。在240℃时能透过钯，常温下能透过带孔和橡皮而放出，还能透过过玻璃；在镍、钯和铂内溶解度大，一个体积的钯能溶解几百体积的氢气，具有较大的扩散速度和很高的导热性。

氢气能自然，但不助燃，在高温时能燃烧，易爆炸，遇火或700℃高温时产生爆炸，产生大量的热。

二、氢气的制备

制取氢气的方法较多，一般用电解水和电解食盐水来制得氢气，用此两种方法所得的氢气其杂质含量各不相同。详见表3、表4。

表3电解水制得的氢中杂质含量

表4电解食盐水制得的氢中杂质含量

从3、4表看出电解水水制得的氢其杂质含量少。

三、气瓶的存放及安全使用

1、气瓶标记：

为了安全的使用和更快的识别气体，对于不同的气体，所用气瓶的类型及瓶的输气管道的标记也不同。其规定如表5。

表5几种气体的气瓶类型及气瓶管道标记

气体名称	气瓶及输气管道颜色	字样	字样颜色	线条颜色	气颜类型
氢气	深绿	氢	红	/	甲
氮气	黑	氮	黄	棕	甲
工业氩气	黑	工业氩	天兰	白	甲
高纯氩气	灰	纯氩	灰	白	甲
氧气	天兰	氧	黑省/	甲
空气	黑	空气	白	/	甲
二氧化碳	黑	二氧化碳	黄	/	乙

2、气瓶的存放及安全使用

对于装有相互接触时能够引起燃烧或爆炸的气体（如氢、氧气瓶），必须分别存放在单独房间内；严禁在存放气瓶附近处堆放易燃物及使用明火，在夏季时，不应将气瓶放在日光下曝晒。室内温度不宜太高，应定时的排风。在堆放气瓶时不应有大的振动。

使用气瓶之前，必须装好氢气表（或氧气表），使气体通过表而输送到使用地方；气瓶嘴上不应沾染油脂；在开关气瓶时人应站在氢气表的侧面，瓶内气体不应用完，乖余气体的压力应保持在0.5～5Kg/cm²。

氢气与其它气体按一定比例混合将发生爆炸。爆炸极限如表6。

表6氢气的爆炸极限

* 数据均为氢气体积百分比

从表看出，氢气是一易燃爆气体，因此在使用时应注意以下几点：

a 、氢气瓶与氧气瓶分开存放，更不能混用。

b 、使用设备与氢气之间须安装回火装置。

c 、通氢气前，先用保护气体（如氮气、氩气）赶净设备中的空气，并检查是否漏气，不漏气时方能通入氢气。

d 、当操作完毕时，应先通保护气体，后关闭氢气，当设备中的氢气赶净后关闭保护气体。

§1-3气体净化的基本常识

一、气体净化的基本常识

由于气体杂质的存在，对半导体材料的危害也是很大的，为了得到高质量的多晶硅和单晶硅，因此在使用气体前必须将气体进行净化。净化的方法很多，在气体净化技术中，经常综合地运用以下几个方面的知识。

1、用吸湿性液体干燥剂（液碱、硫酸等），进行吸收。

2、用固体干燥剂：KOH、CuSO₄、CaCl₂过氯酸镁等进行化学吸收。用硅胶、分子筛等进行物理吸收。

3、 用催化剂（105分子筛等）进行化学催化。

4、 用冷媒或冷剂（液态氮等）进行低温冷冻。

二、吸收

吸收多指被吸收的物质从气相转入液相，以物理溶解于液体中或与气体起化学反应。

某些化工厂在氢气净化中，常采用液碱或硫酸作为吸湿性液体，液碱用于吸收酸性气体如：CO₂、CO、Cl₂，硫酸用于吸收水分。如：

Na₂CO₃+CO₂+H₂O→2NaHCO₃

Na₂CO₃+H₂S→NaHs+NaHCO

NaOH+CO₂+H₂O→Na₂CO₃+2H₂O

H₂SO₄₊H₂O→H₂SO₄·H₂O+Q

从反应式可以看出硫酸的吸收能力很强，吸附过程中放出大量的热，所以用硫酸吸收氢气中的水是不合适的。因为硫酸不仅严重的腐蚀管道，同时挥发出的SO2而增加气体的杂质，这种含S杂质的存在会造成物理吸附剂中毒的现象。

三、吸附：

1、吸附现象

吸附一般是指较稀疏的物质被吸附剂（多半为固体）的表面所吸收的现象，吸附一般为放热过程，该热量称为吸附热。

什么叫吸附呢？在某些物质的接口上从周围介质中把能够降低接口张力的物质自动地聚集到自己的表面上来，使得这种物质在相表面上的浓度大于相内部的浓度，叫做吸附。

如何解释吸附现象呢？固体表面的原子和固体内部原子的处境不同，内部原子所受的力是对称的，表面所受的力是不对称的，表面上的力是不饱和的，因而有乖余力，气体分子碰撞固体表面时，受到这种力的影响而停止，就产生吸附。

2、吸附的种类

气体吸附的种类概括起来，不外乎物理吸附和化学吸附两种。

a、物理吸附，是无选择性的吸附，任何固体都有可能吸附气体，吸附量会因吸附剂及被吸附的物质的种类的不同相差很多，易于液化的气体易被吸附，吸附可以是单分子层或多分子层的，脱附也较容易。吸附热与液化热数值相近，这类吸附与气体液化相似，可以看作表面凝聚。此外吸附速度大，而不受温度的影响，吸附不需要活化能，没有电子转移，化学键的生成与破坏，原子的重排等，产生的这种吸附都称范德华力。

b、化学吸附：化学吸附是有选择性吸附的，吸附剂只是对某些气体有吸附作用，吸附热数值很大，（＞10千卡/克分子）和化学反应热差不多。这类吸附总是单分子层的，而不易脱附，由于可见，它与化学反应差不多，可以看成是表面化学反应，速度小，温度升高吸附速度增快，这种吸附要一定的活化能，它的吸附只是气体分子与吸附剂表面间的力和化合物中原子间的力相似。

吸附剂的种类很多，目前我国半导体工业中最广泛应用的还是硅胶分子筛之类的吸附剂。

吸附剂的好坏一般要看吸附剂表面的大小，及单位面积的活性。

四、化学催化

化反应，存在于气体中的有害杂质，有时不能靠物理方法从气体中除去，而是借助于催化剂的作用，使气体中的杂质被吸附在催化剂的表面，使杂质与气体中的其它组分相互起化学反应转化为无害的化合物，这种方法称为化学催化。

催化反应中，催化剂的作用是控制反应速度的，或使反应沿着特定的途径进行。

催化过程是分两类进行的：一类为均相催化（催化剂与反应物处在同一相中），另一种为非确立相催化（催化剂与反应物处在不同相中）。

气体催化的净化过程常常用固体作催化剂，帮涉及的是非均相催化。在非均相催化中，催化反应是在催化剂表面进行的，反应物被吸附在催化剂的表面处，当吸附能力在特别高的局部地区时，我们称这个地区为“活化中心”。

催化剂：就固体催化剂来说，它的表面是催化反应的场所一般要求表面积大，这样可以提高它的反应速度。因此多采用表面积大或海棉状的催化剂，这种催化剂有时也有较好的吸附性。

绝大多数气体的净化过程中所用的催化剂为金属盐类或金属，通常载在具有巨大表面积的惰载体上，如硅藻土、氧化铝、石棉、陶土等。

一般来说催化剂从理论上来说是可以无限期使用的，但在实际工作中催化剂会损坏或失去活性，所以必须更换或活化来增加它们的活性。催化剂损坏的原因是多方面的，一般是由物理和化学原因而引起的。物理损坏可能是机械摩擦，或过热和烧结而引起的。化学损坏可能是由于催化剂和气体中杂质间的化学反应并产生稳定的产物的结果。这两种情况都会导致催化剂表面上的“活化中心”数目减少，使催化剂的活性降低。存在于气流中的杂质而引起的失活现象，通常称为催化剂中毒。

对催化剂的要求是具有一定的活性和抗催化剂中毒的能力，还必须足够坚固。其次，催化剂的形状和尺寸应当使通过床层的压力降为最小。

§1-4气体净化剂

在高纯金属，半导体工艺过程中，为了获得高质的纯净气体，必须使气体通过一系列的净化装置，由于各净化剂装置中的净化剂的不同，对不同的气体杂质有不同的除去能力，来达到一定纯度的气体。

氢是高纯金属冶炼中的主要物料，（如氯化、还原、外延等都须要氢气），称得上是工艺过程中的血液，氢气的好坏取决半导体材料质量好坏的原因之一，为此一定要将使用的气体进行净化。

一、气体净化剂的种类：

气体净化剂的种类是多种多样的，按其杂质的不同可分成如下几种。

1、主要脱氧剂，105催化剂、活性铜催化剂、钯或铂石棉催化剂、镍铬触媒剂、钯铝石及海绵钛等。

2、主要除水剂：硅胶、分子筛、活性炭及各种干燥剂，分子筛冷媒、还有化学试剂（如P₂O₅、CaCl₂）等。

3、主要除CO、CO2的化学试剂是NaOH、KOH等。

4、主要除磷砷的特效试剂有AgNO3、浓H2SO4以及金属盐类。

5、除去固体粉尘（主要是净化剂粉末）；玻璃砂、过滤球过滤和细菌过滤器及蒙乃尔过滤器等。

6、除去氢中一切杂质的有效方法是采用钯合金扩散室净化。

二、介绍的几种常用的气体净化剂。

1、分子筛

1）分子筛的结构、组成及种类：

分子筛是一种新型的高效能、多选择性的吸附剂，已广泛的应用于气体干燥、净化、分离等方面。

分子筛与某种天然的泡沸石性质相似，所以人们称它为人工合成泡沸石，它是微孔型的具有立方晶格的硅铝酸盐，其架是由硅氧四面体和硅铝四面体所构成。

其分子筛化学通式为

Me.x/n[(AlO₂)x(SiO₂)y].MH₂O

式中：Me——金属阳离子

N——金属阳离子价数

X、y——整数

M——结晶水分子数

A型分子筛每一个晶胞中含有24个四面体（SiO2和AlO2的四面体各12个）构成的立方八面体，化学通式为：

Me.12/n[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].27H₂O

5A型分子筛的化学通式为：

Ca_b[(AlO₂)₁₂.(SiO₂)₁₂].30H₂O

4A分子筛的化学通式为：

Na₁₂[(AlO₂)₁₂.(SiO₂)₁₂].27H₂O

3A分子筛的化学元素通式为：

K₁₂[（AlO₂）₁₂.(SiO₂)₁₂].27H₂O

将以上三种分子筛加热失水后，其晶格结构仍无变化。从而得到Na₁₂A,K₁₂A、Ca₆A为脱水或活化的晶体是一种活性吸附剂。

分子筛有许多种类，按其表面积的大小分为A型（800米²/克）X型（1000米²/克），除此之外还有其它类型的分子筛。

2）分子筛的作用原理

a 、根据分子筛 大小不同的选择吸附

当分子筛加热到一定定温度，水份脱除之后，内部有许多与外部相通的均一孔洞。孔洞之间有许多直径相同的孔口相连。所以它能将比孔径小的物质分子通过孔口吸附到孔洞内，比孔径大的分子排除在外，从而使分子大小不同的物质分开，起筛分分子的作用。

各种分子筛吸附分子的直径

为了方便起见，我们将一些物质的分子直径大小数据参数表7

表7 一些物质的分子直径参数

*估计值**误差±0.1-0.2A⁰

b 、根据分子极性的不同选择吸附

气体在分子筛内表面上的吸附，是借气体分子与分子筛吸附表面之间的分子间吸引力来实现的。这种吸引力的大小与分子的极性是有密切关系的，对于大小相似的分子，极性愈大，愈易被吸附。如CO和Ar的分子大小相似都可以被5A分子筛吸附，但由于CO是极性分子，Ar是非极性分子，所以分子筛吸附CO的量。水是极性分子，分子筛对水有强的吸附能力，在很大的条件范围内，分子筛都能吸附水，在水蒸汽分压很小，或者水的浓度很低时，分子筛对水都有吸附能力。

c 、根据分子的不饱和性不同的选择吸附

分子筛对于某种不饱和性的物质，在相同的条件下（温度、压力）比硅胶、活性炭的吸附力大，不饱和性愈大，吸附量愈多。

d 、根据分子沸点不同的选择吸附

物质的沸点低，越不易吸附，如5A分子筛吸附CO的混合气体虽然都能吸附，但由于CO的沸点较低（-192℃）、CO₂的沸点高（-78.2℃）所以对CO的吸附是不牢固的，到一定时间会将CO放出，氢不易被分子筛牢固吸附的原因，是因为氢的沸点较低，在-252.7℃.

3）分子筛的特性

a 、分子筛无毒、不燃烧、不爆炸。

b、具有更高的热稳定性和耐水蒸汽的性能，在高温、常温、低温时都能使用，在你温使用时效果特好4A、5A在-80℃能较好地除去氢中微量氧。

c 、在700℃以下，其晶体结构和性能不被破坏。

4）分子筛的使用

分子筛应用很广，在石油工业、冶金工业、电子工业、化学分析等许多方面都有应用。在半导体材料冶金工业中，常用条状或球状的分子筛净化气体，除去某些杂质，几种分子筛可以吸附的物质及一些物质的分子直径见表8。

表8 几种常用的分子筛可以吸附的物质

分子筛的型号 直径A⁰（10^-8㎝） 可以吸附的物质

为了保持分子筛的使用寿命，一般在使用后应增加它原有的吸附能力，要进行再生，再生的方法很多，一种是将分子筛在常温下加热至550℃，恒温2～4小时，另一种是在减压的情况下（10^-5mmHg）加热至350℃左右，恒温5～10小时，冷至常温后使用。还有一种方法是在一定气流的情况下加热330～360℃恒温12～24小时，冷至室温后即可使用。

2、 硅胶

1）硅胶的制备

硅胶凝胶脱水所得的产物称为硅胶。硅胶在制备过程中曾经是冻胶状态的。其成品却晶萤萤玻璃状的固体，主要成份是SiO₂，分子式为SiO₂·nH₂O。

硅胶有乳白色的工业硅胶和兰色硅胶。我们常用的是乳白色的工业硅胶，兰色硅胶是用指示剂氯化钴溶液浸透过之后，再干燥而成的。使用时是随着吸水量的增加而变化的，当气体中含水量相当于1.5mmHg的水蒸汽压力时，由兰色变为粉红色，经干燥再生后又恢复兰色，仍具有吸附能力，因此又称为变色硅胶。使用变色硅胶比较方便，因为氯化钴颜色的变化，可指出硅胶的吸水程度。

氯化钴CoCl₃·xH₂O在逐渐失水时的颜色变化如下：

欲制备极纯的硅胶，可将四氯化硅气体通入水中，然后静止一天，使其老化，在60～70℃烘干，徐徐将其温度升至300℃，干燥后即为成品。

干燥后的硅胶为硬的玻璃状物，具有高度的孔隙率，孔隙大小一致，分布均匀，孔隙的大小，决定于硅胶的制备方法。

硅胶特性是它的亲水性，它有很高的吸附能力，最大的用途是吸附水汽，使气体干燥。被硅胶吸附的水分有时可达到其本身重量的5%，氢气净化就是利用硅胶的这一特性除去水份的。

将湿的混合气体通过硅胶会产生吸热，硅胶的温度会升高。

2）硅胶的特性

与5A分子筛相比，硅胶具有中下优点：当氢气中相对湿度较大时（例如大于40%时）硅胶的吸附容量（即吸附剂吸附的水份量与吸附剂本身重量之比）较大；硅胶表面对气流产生的磨擦小，故对气流的阻力小，磨擦产生的粉尘少；再生温度较低。

硅胶的吸附表面比分子筛小，因而在相对湿度低于35%时，其吸附容量迅速降低。硅胶一般使水份至露点-24～-30℃左右。

硅胶随温度升高，吸附容量急剧下降，例如气体温度高于50℃，吸附容量将25℃时下降一倍。故对高湿高温度的气体，使用硅胶吸附需要加设冷却装置，南方的夏天，气温较高，加以硅胶在吸附过程中放出的吸附热，从而使温度升高到50℃左右是完全可能的。硅胶吸附时随气体流速的提高，其吸附容量也急剧下降，故硅胶干燥器的横截面应当适当加大以降低气流的线速度。

下图是5A分子筛，硅胶、Al₂O₃,在25℃时对水份的吸附等温线。从该图可以看出，当气体中水汽很小时，5A分子筛的吸水能力比硅胶的强很多，而当气体中水分含量逐渐增大时，硅胶的吸附量则很快地增加，而5A分子筛则变化不大。

下图是5A分子筛，硅胶、Al2O3在水蒸汽压为10mmHg时的等压吸附线。从图中可以看出，不温度增加时，它们的吸附量明显下降，但硅胶下降得非常快，而5A分子筛则下降较慢，即在高温下它仍有较大的吸附量仍能使用。

3）硅胶的使用与再生

在氢气净化系统原料气经过冷却后进入硅胶装置进行初步干燥，然后进入分子筛 等净化装置。

当水蒸汽的吸附接近或达到饱和时，吸附率将大大下降。一般当吸附器的气体露点升到规定值时，例如在外延中出现氧化现象时即需要对硅胶进行再生或活化。硅胶的再生和分子筛的再生方法基本相同，只是再生温度不同，硅胶的再生温度为120～150℃。

3、 活性铜

1） 活性铜的脱氧原理：

活性铜是一种氧化脱氧剂。用于氢气净化的活性铜是红棕色园柱条形固体或固体粉末，它是由碱式碳酸铜CuCO₃、Cu(OH)₂及硅藻土以膨涧土为粘合剂，干燥成型的。

活性铜在270℃下与氢气中的氧发生如下反应：

2Cu+O₂→2CuO(黑色)

其中CuO被还原生成铜和水。

CuO+H₂→Cu+H₂O

从反应式看出，活性铜可以连续脱氧。反应中的水可以被硅胶和和分子筛吸附。

2）活性铜的使用

在净化过程中一般将活铜放在吸水硅胶分子筛之前，因为铜的化学性质比较活泼，同空气接触而被氧化吸水。为此需要进行水活化处理，以除去水分，处理办法在通气的情况下加热270℃，使它还原成活性铜，到无水为止。

4、 105催化剂

1）105催化剂的性能

105催化剂是一种新型的催化剂，含钯0.03%的分子筛，呈颗粒状。这种催化剂在寿命等方面比其它脱氧催化剂较优越，它与5A分子筛联合使用，在常温下可将电解氢提纯到很高的纯度，当电解氢（含氧量可高达1%）在常温下一次通过该催化剂时，氢气中含氧量可降低到0.2ppm.一克催化剂在净化电解氢1400升后，其催化能力仍不降低，当水含量增高时，则催化作用减弱，因此需要花一定时间的活化。

如果如果要脱除氩气、氮气中的氧时，需将氮气或氩气中适当的混入氢气，方能达到纯化的目的。

在常温下，氢气通过催化剂表面时，氢中的氧和氢变成吸附态的H和OH而合成水，同时放出热量。

催化剂的反应是在表面进行的，如果氢中氧含量过高时，则催化剂表面的反应温度就高。例如含氧量高达5%，则催化剂表面温度可达800～1000℃，这样高的温度将使通过的氢气被子加热。使以后的吸附剂的吸附率强烈下降，同时还会使催化剂的热稳定性受到破坏而失去催化作用，一般105催化剂的热稳定温度为550℃，所以允许氢中氧含量不能超过一定范围，否则净化效果差，而且使催化剂受到破坏而失效。

2）105催化剂的使用与活化

在用氢还原法或硅烷法生产多晶硅的氢气净化系统中，一般在105催化剂前面设有两个除水和其它分子筛净化塔，用以保护105分子筛，再在105分子筛后装有除水装置的分子筛净化塔。

在使用105催化剂之前，必须要进行活化，活化的方法，通惰性气体的情况下，加热360±10℃活化8～24小时（指大型的）冷却后再还原活化一小时后，即可使用。

5、镍铬触媒及1409和140B吸附剂

镍铬触媒又称“651”是一种效果很高的催化剂，性能稳定，使用温度90±10℃，操作方便可以连续使用，无须活化，不易堵塞，阻力小。

1409和140B为吸附剂，在液空或液氮温度下能将氢、氩、氮、二氧化碳等气体定量除去，一般在净化系统中放在最后一级使用。

6、 Agx型分子筛

Agx型分子筛是一种多用途的气体净化剂。其氧化态可除去各种气体中的氢，还原态可除去各种气体中的戽，同时还可以将气体中的水份、二氧化碳以及含硫化合物等主要杂质一次净化。而且使用温度范围较广，可以从-80℃至+160℃。它是用来净化各种非氢气体。

§1-5 气体净化工艺

一、氢气净化的方法，净化系统的安装与操作

净化方法和流程应当根据所用的工业氢气中的杂质种类及其含量的具体情况和生产的要求来确定，同时还要确定净化剂及其用量，净化设备的大小及数量。

在安装净化系统时，首先要考虑到净化剂的顺序，由于氢气纯度的要求不同，因此在安装时必须对系统有如下要求：

1、要求所用的各种净化剂必须是高纯度的，同时净化效果要好，不与氢反应，不消耗氢气，有较大的处理量，净化速度快，能连续使用，便于活化和再生。

2、净化剂的安装应按照净化剂的净化能力，由强到弱及各种净化剂的特点和要求来确定，一般应先脱氧后除水。

3、要求净化器一般须要有两套设备，一套再生，一套备用。

4、净化设备应当简单，管道尽可能短，管道边连续处，必须密封，并要求净化设备与管道不与净化剂起反应。

二、氢气净化流程

工业上获得氢气的方法很多，来源很丰富，各种来源氢气经过净化均可以作为高纯金属冶炼（如作为SiCL4或SiHCl3还原法生产多晶硅和硅外延）技术的使用，一般认为电解氢的纯度高，易于净化。

常用的净化有两种，一种是催化脱氧及吸附干燥法；另一种是钯合金扩散法。钯合金扩散法是目前国内外净化氢气比较先进的方法。但是钯合金膜设备和材料较稀少，而且使用钯合金膜时，氢气仍需预先净化，因此这种方法的应用还不十分广泛，催化脱氧吸附干燥法是比较经济的，是一种被广泛应用的方法。

1、催化脱氧吸附干燥法的工艺流程

电解氢→回火器→除油器→Ni-Cr接触剂→水冷器→深冷器→（两套）→粗氢↑→Ni-Cr接触剂→水冷→硅胶→硅胶→分子筛→分子筛→粗过滤→精过滤→纯氢

2、回火器和Ni-Cr接触剂的作用原理

回火器的作用，当氢和其它气体燃烧时，气体通过回火器可以起到一个缓冲和散热的作用，因为回火器内装有一些散热的物质（如铜屑和活性铜以及其它物质）起散热隔离的作用。

Ni-Cr接触剂一般装在净化剂的前面，当氢中氧通过Ni-Cr接触剂时，将氧转化成水，达到除氧的目的。其反应如下：

2H₂₊O₂→(Ni-Cr触媒80～100℃)2H₂O

最理想的氢气净化流程是级除去氢气中的一切杂质，实际上达到绝对不含杂质是困难的，目前应用的钯合金扩散法是一种较先进的方法。

三、钯合金扩散法

催化剂脱氧及吸附干燥法是用来净化氢气的，在较好的情况下，将氢气中水降到（露点-40～-60℃），氧含量可降至几个ppm,这种方法的主要缺点是：

a.对氮、碳氢化合物、CO₂的清除效果较好。

b.催化剂 会逐渐地被新生的水所钝化，因此要准确地判定它的极限能力，以便及时活化，吸附剂 要定时的再生。

c.系统复杂，设备庞大，管道长，管理不便。

为了消除催化脱氧及吸附干燥法的上述缺点，已有不少单位已应用钯合金扩散法。这种设备不但可以从电解氢制取超纯氢，而且也能从含氢公为75%的工业气体中提取超纯氢气，其纯度可达到八个“9”以上，露点-80℃以下，还能有效地除去其它气体杂质。

1.钯膜净化剂的原理

将氢气通入钯合金扩散室，在300～500时，氢被吸附在钯壁上，氢在钯的催化作用下电离为质子（H₂——2H⁺），由于钯的晶格常数为3.88A⁰（20℃），而氢的质子半径为1.5×10^-5A⁰,因此它们就透过钯表面进入膜盒而逸出，并重新结合成分子，而其它杂质（如N₂、CO₂等杂质）既不溶解也不电离，仍以分子状态停留在钯合金的另一侧，从而使氢与所有的气体杂质分离开来，这种氢气净化的主要原理是利用钯对氢的高效选择和可透性来提纯氢气。

从理论上所提取的氢气纯度可达100%，但由于钯合金工艺过程中不可能绝对密封及绝对的清洁，故一般可达6⁹～7⁹。

2.钯膜结构图

a.钯膜的简单结构

钯合金扩散器由：钯盒、原氢管道、废气出中管道、纯氢出中和外壳、外壳是由不锈钢组成的。钯盒一般由合金组成的，主要由Pd-Ag-Ru-Rh合金做的，其厚度0.01厘米，氢气进入扩散室后分两路进行，一部分由钯合鑫膜外表进入内表面，再由纯氢排气口排出为纯氢，其余部分氢和和杂质及其它杂质由废气口排出。

氢的透过率实际上是由很多因素引起的，主要是由质子扩散的快慢所决定的，而质子扩散的速度又取决钯合金的成份，翁合金的厚度，扩散温度，原氢与纯氢的压力差等有关。

氢渗透率Q对温度和压力的依赖关系可用传统方式来表示。

Q=A(s·t/d)⊿pⁿ·e^-E/R·T

其中A——渗透系数t——时间

⊿p——原氢侧氢气分压和纯氢侧压之差

n——压差指数d ——膜的厚度

E——活化能R——气体常数

T——绝对温度S——膜的面积

从此式可以看出影响渗透率的影响因素很多，因此在设计和操作时应引起注意。

本机包括扩散室、真空、原氢、纯氢、尾气及氮气系统，扩散中所串膜盒是可拆式连接的，原氢系统的真空及原氢压力共享一个压力表，纯氢系统的真空度及纯氢压力共享另一个压力真空表，尾气用流量计指示。

b. 使用钯膜的注意事项

钯膜使用的注意事项:

①防止水蒸汽对钯膜盒外表面的氧化及保证尾气流量的正常使用，应将并装氢气用硅胶分子筛净化。

②应连续使用，减少停机次数，以延长使用寿命。

③严防汞蒸汽及硫化物进入管道扩散室，以免生成汞钯化合物和钯的硫化物。

④严防设备倒气或反压。

c、使用钯膜的操作规则

①接上电源。

②开真空泵电源（看是否正常）。

③接上热电偶，将电偶插入扩散室，接好外接气体管道、尾气管并引出室外。

④开总电源，再开真空泵。

⑤末纯氢真空阀门，压力表指针左转-760mmHg为止。

⑥再开原氢真空阀，应缓慢升。

⑦调好控制盘上的室温指标到450℃。

⑧开扩散室加热器。

⑨待温度达450℃时，首先关闭原氢真空阀门，再关纯氢真空阀门。

⑩打开不大于8公斤/公分²之原氢气源。

⑾开原氢阀，（此时原氢压力表指示右转）待指示压力大于1公斤/公分²后，纯氢压力表针右转（即压力升高），开尾气流量计指示使尾气有少量排出（12M³/小时左右）。

⑿开纯氢阀，此时纯氢输出，压力表示压力下降。

d、使用钯膜的停机

①关原氢阀。

②待原氢压力表指示小于1公斤/公分2后，关尾气流量阀及纯氢阀门，再关原氢气源。

③关加热器按钮，及检测按钮。

④开真空泵按钮。

⑤开纯氢真空阀及原氢真空阀。30分钟后关尾气阀及纯氢阀门，再关原氢气源。

⑥关真空泵按钮。

⑦关总电源。

⑧停机结束。

四、氩气、氮气的净化

在高纯金属和半导体生产工艺过程中，常常利用氮气来赶尽系统中的空气（或用来做保护气体）。因此使用前要进行净化，氮气的净化比较简单，因为氮气中的杂质主要是水和二氧化碳，所以通常用干燥吸附的方法来进行净化。

净化的方法；

氮气→加热器→干燥器→硅胶→活性炭→过滤器即可使用。

氩气的净化

氩气→5A分子筛→Agx分子筛→送给用户。

习题：

1.气体净化的意义？

2.氢气中存在哪些杂质？这些杂质对硅有何影响？

3.氢气的简单性质及安全注意事项？

4.影响催化剂的原因有哪些，在选择催化剂时应注意些什么？

第二章三氯氢硅原料的制备

随着电子工业的发展对半导体器件的要求愈来愈高，于是对材料硅的纯度要求也就越来越高，一般要求九个“9”到十个“9”的纯度，而工业硅最纯也不超过三个“9”（99.9%）那么如何制得半导体超纯硅呢？已经研究出的由工业硅生产超纯多晶硅的方法很多，但它们都遵循着以下规律即将工业硅先转化为一种硅的化合物，并对这种化合物进行有效的提纯，然后用氢还原或热分解法制备超纯硅。决定最终产品质量的因素是多方面的，而原料的纯度是一个主要的因素，必须充分重视原料的制备。

§2-1合成中的物料及三氯氢硅的性质

一、工业硅（粗硅）

工业硅的制备方法很多，通常是用还原剂将SiO₂还原成单质硅，还原剂有碳、镁、铝等。用镁或铝还原的SiO₂如果还原剂的纯度较高的话，那么所得的硅可达3～4个“9”。在一般的工业生产中常常采用在电炉中用焦炭还原SiO₂来制取单质硅，即把碳电极插入焦炭（或木炭）和石英组成的炉料中，温度为1600℃～1800℃还原出硅和CO，反应如下：

SiO₂+2C→(1600℃～1800℃)Si+CO

在产品中存在杂质有Fe、C、B、P等，其中以铁含量为最多，因此又称工业硅为硅铁。

用此法还原制得的硅铁，纯度约为95～99%可以直接用来氯化制备卤化物，但是为了提高生产纯度需要进一步提纯用酸浸法。

当硅凝固时，多数杂质（Fe、Al、C、B、P、Cu等）离析在晶粒的周围，这些杂质呈硅化物或硅酸盐状态，一般都可以用酸溶（除少数杂质如SiC、Fe₂O₃不溶外）而硅则不溶于酸中。

酸浸法所用的酸有HCl、HNO₃、FH、王水以及不同组合的混合酸，在酸中加入三价铁（氧化剂）将加速杂质的溶液解，升高温度和采用小粒硅粉，对提纯更是有利。（有时会发爆鸣声，这是由于SiH4存在的原因）用此法可将硅的纯度提2～4个“9”。

我厂使用的工业硅（硅铁）是抚顺301厂二级块状硅，其纯度为98.4%,Fe0.6%,Al0.5%,Ca0.5%。将硅铁破碎球磨至60～120目的硅粉是灰色固体，以待合成时使用。

二、氯气

分子量为71，呈黄绿色气体，常温时在将近6个大气压下变为液体，液体比重1.57g/l，标准状态下，1升氯气重3.21克，氯气具有刺激性，窒息性，在使用氯气时必须采取有效防护措施。

氯气是由电解食盐水溶液而制得的

2NaCl+2H₂O→2NaOH+2H⁺+2Cl^-

纯度可达95%以上。

氯气在-34.5℃也可变成液体，含量为99.5%，氯气是一种化学性质很活泼的元素，它能跟氢气、金属、非金属直接化合，也能跟许多化合物发生反应（除碳、氧外）。

2Na+Cl₂→(黄色火焰)2NaCl

2Sb+3Cl₂→(放出火花)2SbCl₃

Cl₂+Cu→(棕黄色)CuCl₂

三、三氯氢硅物理化学性质

常温下，纯净的SiHCl₃,是无色、透明、挥发性、可燃的液体，有较SiCl₄更强的刺鼻气味，其化学特性如下：

1、易水解、潮解，在空气中强烈发烟。

SiHCl₃+1/2O₂+H₂O→SiO₂+3HCl↑

2、易挥发、气化、沸点较低。

3、易制备、易还原。

4、易着火、易爆炸、发火点为28℃，着火温度为220℃，燃 烧时产生氯化氢和氯气:

SiHCl₃+O₂→SiO₂+HCl↑+Cl₂↑

5、对金属极稳定，甚至对金属钠也不起反应。

6、其蒸汽具有弱毒性，与无水醋酸及二氮乙烯毒性程度相同。

在研究原料特性时，应尽量利用为生产所用，对其有害之特性也应予以充分重视，搞好安全生产。三氯氢硅还原制备超纯硅的方法，在生产中之所以被广泛的应用和迅速发展，就是由于三氯氢硅的特性在生产中大放光彩，如它容易制得，解决了原料问题，容易还原成元素，沉积速度快，解决了产量中的问题；它的沸点低，化学结构的弱极性，使得容易提纯，产品质量高；利用它对金属的稳定特性，在确定精馏塔，贮料槽，还原炉等设备材料时，就可采用不锈钢作为材质，如此等等。而另一方面，由于三氯氢硅有较大爆炸危险，因此在具体操作时应认真细心，思想上也应充分重视，做到安全生产。

在操作过程中，根据三氯氢硅的性质，应保持设备的干燥性和管道的密封性，如果发现微量漏气者而不知是什么地方时，可用浸有氨水的棉球接近待查处，视有浓厚烟雾，就可以断定漏气的地方。反应如下：2HCl+2NH₄OH→2NH₄Cl（白色烟雾）+2H₂O

物理性质见下表

§2-2氯化氢合成

一、氯化氢的性质及合成原理

氯化氯（HCl）分子量36。5，是无色具有刺激性臭味的气体，易溶于水而成盐酸，在标准状态下1体积的水溶解约500体积的HCl，比重1.19（液体），在有水存在的情况下，氯化氢具有强烈的腐蚀性。

合成炉内，氯气与氢气反应按下式进行

H₂+Cl₂→2HCl+43.83卡

氢气火焰温度在1000℃以上。

生成的氯化氢含有少量的水份，需要分离除去，由于水份与氯化氢之间不是一种简单混和物的形式存在，而是一种化合亲合状态，若用硅胶作吸附剂来进行分离则效果不佳，实践表明，采用冷冻脱水干燥的方法来除去氯化氢中水份效果较好。

合成反应必须在高温或光线的作用下进行，当氯分子吸收能量后，其中少数氯分子成为活化原子

Cl₂+能量(hr)→2Cl

Cl+H₂→HCl+H⁺

H⁺+Cl₂→HCl-Cl^-

如此反应反复进行多次——连串的反应，这种反应称链所反应，这种反应速度特别快，有时会引起爆炸事故，因此在生产过程中必须严格控制一定的操作条件。

二、氯化氢合成炉的结构

氯化氢合成炉：Φ1000×3000㎜锥形炉厚6㎜，由炉体、炉顶和灯盘组成。由于炉顶受火焰和气流的直接冲击，寿命较短，故以法兰盘与炉体相接，当炉顶损坏时，可将备件及时换上，不致造成长期停产。为了保证安全生产，炉顶一侧与炉体中心在线斜45⁰度处装有一防爆孔Φ168㎜采用中压石棉橡胶板厚6㎜作防爆膜，当炉内压力越过允许值时，可以破裂，另一侧为水平产品气流出口管道Φ78㎜的不锈钢管，炉体下锥部设有视镜，以便在点火和正常操作时掌握炉内的反应情况，炉灯是合成炉内产生氯化氢反应燃烧嘴，由同心夹套管构成。它是固定炉底下法兰的部，并与炉体的中心线Cl2H2气管出口在同一水平上，灯头、灯盘均系不锈钢1Cr18Ni9Ti制成。

如图所示，H2自H2缓冲缸⑴进入合成炉⑹和经过Cl2缓冲缸⑵的Cl2在灯头⑼上燃烧反应，生成HCl气体由炉顶出口经不锈钢管道流入自来水列管冷却器⒄降温到100℃以下，又使气流中的水份冷却为微量盐酸，气流沿法奥里特管（酚酚石棉耐酸塑料管）入HCl气体缓冲缸⒅，再沿法奥里特管到-15℃列管冷却器⒆，使气体中的水份冷嘲热讽却成少量盐酸，随后经除雾器⒇，除去气流中飘流的盐酸雾滴，最后经蛇型管预热缸，将HCl气经预热后，送至沸腾炉合成出SiHCl3.

三、氯化氢生产设备|：

氢气缓冲缸：碳钢（A3）制成，主要起缓冲和稳定H2压力和作用。

氯气缓冲缸：用碳钢（A3）制成，主要起稳定氯气压力的作用，也可防止钢瓶中的液氯直接冲入合成炉内的意外情况发生。

氯化氢合成炉：Φ1000×3000㎜锥形炉，由炉体和灯盘组成，由于炉顶受火焰和气流的直接冲击，寿命较短故以法兰盘与炉体相接。

冷却器：不锈钢列管式（外为普通碳钢A3）5.6㎡,用自来水冷嘲热讽却，可起下列作用，除去一小部分产品气体中的水份，避免该部位生成固体氯化物堵塞管道而引起停炉的障碍，降低气流温度至100℃以下，以便减少深冷冻能量的消耗和延长法奥里特管的使用寿命，该管允许温度≤120℃。

氯化氢缓冲缸：碳钢（A₃）4M³，园筒形起稳定HCl压力作用，经空气冷却可放出少量盐酸。

冷凝器：材料和冷却面积和预冷器相同，用-15℃（氯化钙、食盐）水冷却，使气流中的水分冷却生成少量盐酸。

除雾器：Φ150×2000㎜内盛瓷环及聚四氟乙烯切屑。

预热器：四个蛇形管和废料缸改装而成。

鼓风机：点火时使用，型号JO₂G-3-35,带电机，风量变9.5M³/分，（鼓风机已用酚醛水力泵代替Φ150㎜）压力为75mmHg柱，功率350W，转速2800转/分，现用水流泵代替。

氯化氢的合成反应是放热反应，因此伴随氯化氢的生成有大量的热放出，使炉内温度不断上升，火焰温度高达一千多度，随着温度的上升，反应速度不断加快，因此必须及时地进行冷却，把合成过程中的热量散发出去，防止反应过于激烈而引起爆炸危险，因而合成炉体的结构必须考虑降温。

四、氯化氢合成的操作和技术条件

1、合成操作

①点火前的准备：

检查整个系统设备，管道、阀门及村力计、温度计、是否正常，各类阀门必须是灵活好用，系统试压充N₂至1.5Kg/cm²,用肥皂水检查接缝处，除氢气管道外其它各部还可通微量Cl₂,用氨水检查，更为可靠，若发现漏气现象应及时处理，确保不漏气时方可点火。

H₂系统试压完成后，用H₂直接将本系统内的N₂或空气冲洗排空一定时间，经分析确定含H2量在98%以上方可准备点火。

Cl2系统检查合格后，将Cl₂缓冲缸内充满Cl₂（压力在0.9～1.3Kg/㎝²）待用。

点火前将合成炉门打开并缺下点火，侧下方用真空橡皮管与H2管连接的点火下法兰，打开水流泵通入阀门，排除炉内残留气体，用纸置于炉门处检验炉内确是负压，连续排风15分钟以上，便可开始点火。

②点火操作：

正式点火之前，通知氢气站正常供应H₂，操作者准备好工具及劳保用品后即可点火。点火时将火把用手置于H₂进管下法兰嘴处，接着缓慢开H₂控制阀，H₂自该法兰嘴处喷出着火（带有微弱的炸破声），承即调节H₂量使火焰适当后，迅速与点火上法兰对好接上，（这一操作必须带好石棉手套和有机玻璃面罩，并力求稳、准、快、严防火焰外喷），立即适当调节H2量使H2火焰在炉门内燃烧。再打开Cl₂阀门，Cl₂、H₂即在灯头出口反应其燃烧火焰呈蜡柱状时，便可关好炉门停止排风，这种点火方法称为炉外点火。若一次点火不成功，再按以上操作顺序重复进行，初生成的HCl纯度不高，放空至水洗塔排出，紧接着调节Cl₂、H₂量，使HCl气纯度达到规定指标后，再关放空，开预冷器，HCl气经缓冲缸和除水预热装置，沿管道送至沸腾炉合成SiHCl₃。

③停车操作

正常停车时，先调节Cl₂、H₂量，使其成小火焰，然后迅速地关闭Cl_2、H₂控制阀门，火焰息灭后，把炉内气体，放空至水洗塔吸收排掉，最后关好系统内各种阀门，紧急停车时可迅速关闭Cl₂、H₂控制阀，再酌情处理。

2、合成技术条件：

①H2、Cl2的使用压力控制在0.8Kg/cm2以下；

②H₂:Cl₂=1.1:1(体积比)，H₂稍过量可以使Cl₂充分反应防止游离氯产生，在SiHCl3的合成中，游离氯的存在峄硅中某些杂质的氯化有利。

③纯度要求：H₂≥98%，Cl₂≥96%,HCl≥96%,HCl中水份≤0.05%～0.1%,游离氯＜0.02%。

④炉压（HCl压力）＜200mmHg,炉压过高会使合成炉的腐蚀严重。

⑤合成炉出口温度一般控制在300～450℃之间，温度过高则炉内反应会加剧，有可能产生爆炸危险，而且也会加剧合成炉的腐蚀程度。

§2-3 三氯氢硅的合成

合成三氯氢硅可在沸腾床和固定床两类型设备中进行，与固定床相比，用沸腾床合成三氯氢硅的方法，具有生产能力大，能连续生产，产品中三氯氢硅含量高，成本低以及有利于采用催化反应等优点，因此目前已被国内外广泛采用。

沸腾床与固定床比较其优点为：

1.生产能力大，每平方米反应器横截面积每小时能生产2.6～6Kg冷凝产品，而固定床每升反应容积每小时只能生产10克左右。

2.连续生产，生产过程中不致因加料或除渣而中断。

3、 产品中SiHCl₃含量高，至少有90%以上，而固定床通常仅75%左右。

4、成本低，纯度高，有利于采用催化反应，原料可以采用混有相同粒度氯化亚铜（Cu₂Cl₂）粉的硅粉，不一定要使用硅铜合金，因而成本低，原料可以预先用酸洗法提纯，故产品纯度较高。

一、三氯氢硅制备原理

在沸腾床中硅粉和氯化氢按下列反应生成SiHCl₃.

Si+3HCl→(280～320℃)SiHCl₃+H₂+50千卡/克分子

此反应为放热反应，为保持炉内稳定的反应温度在上述范围内变化以提高产品质量和实收率，必须将反应热实时带出，随着温度增高，SiCl₄的生成量不断增大当温度超过350℃后，按下列反应生成大量的SiCl₄。

Si+4HCl→(＞350℃)SiCl₄+2H₂+54.6千卡/克分子

若温度控制不当，有时产生的SiCl₄甚至高达50%以上，此反应还产生各种氯硅烷，硅、碳、磷、硼的聚卤化合物，CaCl₂、AgCl₂、MnCl₃、AlCl₃、ZnCl₂、TiCl₄、PbCl₃、FeCl₃、NiCl₃、BCl₃、CCl₃、CuCl₂、PCl₃等。

从反应方程式看出，在合成三氯氢硅过程中，反应是复杂的，因此我们要严格地控制一定的操作条件。

二、三氯氢硅合成工艺流程及设备。

1、合成工艺：

皮带运输机辊宽500带长20M（电机2.8KW）,干式球球磨机MQC型Φ900×1800mm,所用电机28KW，鄂式破碎机进料口250×120㎜（电机3KW），硅粉（120目）由料池被真空泵吸入旆风分离器后落入蒸气干革命燥炉，经电感干燥炉，再经硅粉计量罐计量后，加入沸腾炉内，沸腾炉送电升温330℃±20℃，切断加热电源，转入自动控制。由沸腾炉中反应生成SiHCl₃气体进入旆风除尘器除去，经布袋过滤器过滤，经水冷器预冷，再经-40℃冷凝器冷嘲热讽凝，生成SiHCl₃液体，流入产品计量罐计算后放入产品贮罐，列管冷凝器的余气进入水洗塔处理后放入大气。

2、SiHCl₃合成设备：

①沸腾炉：由炉筒、扩大部分和气体分布板、下锥部构成。沸腾炉由A₃钢（碳钢）制成，高4米Φ300㎜，扩大部分高1500㎜、Φ800㎜，分布板有83个泡罩式风冒，每个风帽有4个小孔，孔径Φ3㎜，底孔Φ5㎜均系不锈钢（1Cr18Ni9Ti）材料制成。

炉筒内设置3 个高度不等的倒置U形不锈钢冷却水管，供降温所用。

②除尘器：规格Φ600×850㎜（外壳高1200㎜）两个除尘器并列使用，固定于每个除尘器法兰盘中心封底的过滤，规格为Φ300×638㎜共有3960个，Φ6㎜的小孔，沿园周法兰向均匀分布72行，每行55孔，过滤筒外依次用6层玻璃布和5层120目的钢丝网包裸，除尘器法兰盖上附有测温装置（仅开炉时加热，一般情况下只保温）碳钢制造。

③预冷器：两个串联使用，自来水冷却，冷凝面积1.85㎡碳钢（A3）制造。

④冷凝器：列管式冷凝器，两个串联使用，用-40℃盐水冷凝，冷凝面积8㎡，碳钢（A3）制造。

三、三氯氢硅合成的技术条件：

1、反应温度：反应温度对三氯氢硅的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，过高（大于450℃）则反应生成的SiHCl₃量降低SiCl₄量增加，这是因为SiCl₄结构具有高度的对称性，硅原子与氯原子是以共价键结合的，所以生成SiCl₄时反应温度高达600℃时也不会引起热分解，而SiHCl₃的分子结构是不对称的，硅原子和氢原子结合近于离子键，所以不稳定，由于SiHCl3的热稳定较差，在400℃时就开始分解，550℃剧烈分解，因此在生产过程中用适当的反应温度（280～320℃）是提高SiHCl3含量的有效途径。

2、氧和水份：

游离氧和水份，对合成反应极为有害，因为Si—O键比si—Cl键更为稳定，反应产物极易发出氧化和水解，使SiHCl₃的产率降低，水解生成的硅胶会堵塞管道，使操作发生困难，水解产生的盐酸对设备有强烈的腐蚀作用。游离氧或水份，还能在硅表面逐渐形成一层致密地氧化膜，影响正常反应的进行，如果硅粉和HCl中含水量愈大，则产物中SiHCl₃的含量愈低，由下图可见：

当HCl的含水量0.1%时则SiHCl₃含量小于80%，当HCl含量为0.05%则SiHCl3含量增加到接近90%，因此Si粉及HCl必须预先干燥脱水。

3、氯化氢的稀释：

在合成反应中，加入适量的氢，会使反应朝着有利于SiHCl₃生成的方向进行，这是因为：

Si+3HCl→(280～320℃)SiHCl₃+H₂+50千卡/克分子

反应的平衡常数。

K_p1=P_SiHCl3·P_H2/P³_HCl

即P_SiHCl3=K_p1·(P³_HCl/P_H2)_……(1)

反应SiHCl3+HCl=SiCl4+H2(在合成过程中伴随反应)的平衡常数。

Kp2=PsiCl4·PH2/PSiHCl3·PHCl

即P_SiCl4=K_p2·(P_SiHCl3·P_HCl/P_H2)……(2)

(1)(2)两式相乖得

P_SiHCl3·P_SiCl4=K_P1·K_P2(P_SiHCl3·P⁴_HCl/P²_H2)

P_SiCl4= K_P1· K_P2·(P⁴_HCl/P²_H2)……(3)

由于上述两反应处于同一平衡体系

则P_SiHCl3 /P_SiCl4=[K_p1·(P³_HCl/P_H2)]/[ K_P1· K_P2·(P⁴_HCl/P²_H2)]

=P_H2/K_P2·P_HCl）……（4）

当加H2稀释时，H2增大，而HCL相应降低从（4）式可知P_SiHCl3/P_SiCl4大比值增大，即表明SiHCl₃/SiCl₄的克分子比增大因而合成液中(SiHCl₃+SiCl₄)SiHCl₃的含量也随之增加。当采用氢稀释HCl气体时，H₂/HCl的克分子之比一般为1：3～5为适宜。加氢还能带出反应所生成的大量热量，起着冷却剂的作用对调节炉温有利。

4、催化剂：

制备SiHCl₃时使用催化剂能降低硅和HCl反应温度，提高SiHCl₃的反应速度和产率；同时还能避免少量氧和水份的有害影响。

如加入Cu5%的硅合金能降低反应温度240～250℃并能提高SiHCl₃含量，还有加入氯化亚铜（Cu₂Cl₂）粉其比例Si:Cu₂Cl₂=100:0.4～1,当温度控制在280℃时，SiHCl₃含量可达85～95%。

5、硅粉的粒度：

硅粉与HCl气体的反应是在硅表面上进行的，因此硅粉的表面积大（颗粒度小）有利于反应。但是粒度过大，在“沸腾”过程中互相碰击，易磨擦起电，在电场作用下聚集成团，使沸腾订出现沟流现象，影响反应正常进行，而且颗粒过小，被气流挟带出合成炉的可能性变大，既浪费原料也易造成阻塞。实践表明，采用80～120目的硅粉对获得高含量的SiHCl₃且维持正常操作是合适的。

6、硅粉料层高度及HCl流量

硅粉料层高度及HCl流量，也是影响SiHCl₃产量和质量的重要因素，一般根据沸腾床面积及高度的大小。由实践确定，如果料层过高，为了保持沸腾状态，则要求过高的HCl压力，但这会造成合成炉中硅粉易被气流带出的缺点，也造成后面系统产生阻塞，给生产带来困难；如果料层过低，沸腾的不均匀性增大，反应温度不易控制。HCl流量过小，沸腾情况变差，HCl往往沿着“短路”通过料层，反应不充分，SiHCl₃产率降低。

硅粉料层高度是指硅粉的静止料层高底，其计算方法为（以合成炉Φ300×6830为例，投料量为135公斤。）

H=Q_硅/D_硅×F

式中； H——硅粉静止料层的高度（米）

D_硅——硅粉堆积密度（公斤/米³）

Q_硅——硅粉重量（公斤）

F——沸腾床合成炉截面积（米²）

80～120目硅粉的堆积密度为1310公斤/米³，沸腾床合成炉截面积为：

F=d²·∏/4=0.3²·0.785=0.07065米²

则H=135/（1310×0.07065）=1.459米

因此每公斤硅粉的静止料层高度为（1.459/135）=0.0108米。所以一般硅粉静止料层的高度控制在0.875～1.459米.

在此种情况下HCl流量控制在30～35米³/小时.

从上述分析可以看出，影响SiHCl₃的产量和质量的因素是多方面的，在应用于生产中应将理论与实践很好地结合起来，才能选择和确定出获得优质高产的操作技术条件，此外还要改造工艺设备和工艺管路，使生产正常进行，并降低原料消耗定额，减轻环境的污染程度。

四、沸腾床合成三氯氢硅的工艺实践

1、开炉前的准备工作：

检查整个系统管道、阀门、设备、仪表、电路和压力计等是否正常好用。用N2气试压（1.5Kg/㎝²）用肥皂水（或氨水）检查系统所有的接缝处，确保无漏气和堵塞现象之后，沸腾炉升温至200℃（左右烘干），同时自炉底通入N2气，流经系统至水淋洗塔排出（通气时间视炉内水份轻重而定）使系统处于干燥和正压状态。

2、三氯氢硅合成炉开车操作：

向沸腾炉内投入经250℃以上温度干燥好的硅粉70Kg继续升温中，下部温度维持在380～400℃之间，除尘器保持100℃左右，预冷器、冷凝器分别通入自来水和-40℃盐水，随后向炉内通入HCl气反应,反应开始后即停止送电，靠自热反应用热水降温，使温度控制在280～330℃范围内。正常情况下，根据各压力（尤其是压差），反应温度和产量的变化判断炉内反应情况，定时外加硅粉以维持炉内经常有50Kg左右的硅粉料层，每24小时用2.5KgN2压力吹渣一次，残渣吹至除渣罐水封口排出。

控制主要技术条件：

上、中、下温度：280～320℃

炉顶压力：100～140mmHg

压差：110～170mmHg

分布板压：19～21乇（分布板上压力差约等于）

氯化氢压力：300～450乇

除尘器温度：150℃

硅粉粒度：80～120目

3、停炉操作

正常停炉时，先停止加入硅粉，当炉内剩余硅粉不再反应时，温度将自行下降，同时不再有冷凝产物流出，炉内温度可采用自然降温或通自来水降温，然后关闭尾气及HCl气控制阀门，炉内维持正压（200mmHg以上）或通入N2赶出炉内气体；最后停止系统送电。停送冷却水和冷嘲热讽冻盐水。

习题；

1．简单阐明三氯氢硅的物理化学性质？

2．合成氯化氢过程中的主要条件有哪些？为什么？

3．叙述氯化氢、三氯氢硅的合成原理？

4．三氯氢硅合成的主要技术革新条件有哪些，为什么？

5．用方框图绘出氯化氢合成和三氯氢硅合成工艺流程？

6．本工艺中的设备，材料，用途的意义如何？

第三章 原料的提纯

§3-1提纯三氯氢硅、四氯化硅的方法简介

超纯硅质量的好坏，往往取决于原料的纯度，在产品质量要求特别高的时候，全部生产过程的效果在极大程度上由原料的纯度而定。

对超纯硅的质量参数和生产工艺过程的经济分析表明，超纯硅的发展方向是如何进一步提高纯长效果，因此国内外对如何提高产品质量在化学提纯方面下了很大的功夫。

目前提纯SiHCl3和SiCl4的方法很多，一般不外乎精馏法、络合物法、固体吸附法、部分水解法和萃取法。

1、萃取法：在一定温度下，其物质在相同化学组成的混合物中分配在两个互不混溶的有机溶剂中，充分振荡后，使某些物质进入有机溶剂中，而另一些物质仍留在溶液中，从而达到分离的效果。此法：操作麻烦、量小，萃取剂的纯度不高。

2、络合物法：在混合液中加入对某物质能起作用的络合剂与这种物质生成一种稳定的络合物。即使加热也不会分解和挥发，而留在高沸物中除去。此法：操作麻烦，须要静止较长的时间，络合剂的纯度不高。

3、固体吸附法：是用固体吸附剂来进行吸附的，要求吸附剂的纯度要高，此种方法对分离极性杂质磷和金属氯化物特别有效，但被吸附的物质往往容易使吸附剂中毒。

4、部分水解法：是将三氯化硼（BCl₃）用水洗的方法，生成硼的氧化物（B2O₃），同时有大量的SiO₂·nH₂O产生，因此也是不太适用的一种方法。

5、精馏法：是一种最重要的提纯方法，此法具有处理量大，操作方便，板效率高，又避免引进任何试剂，绝大多数数杂质都能被完全分离，特别是非极性重金属氧化物，但它对彻底分离硼、磷和强极性杂质氯化物受到一定限制。

§3-2 有关精馏中提纯中的几个基本概念

一、几个常用术语的含义

1、汽化：是我们日常生活中经常遇到的，如洗过的衣服晒干，装汽油的桶不密闭就会挥发，池塘里的水，时间长了会减少，酒精发出酒味等，这些现象都为汽化。

什么是汽化呢？使液态变为气态的过程叫汽化。

2、液化：如果我们在晴天的晚上，可以发现头上有微小的水球，旱上还可以在植物的叶片上看到一层白色的露珠，这主要说明了气态物质在一定条件下，也可以变为汽态。

什么是液化呢？物质从气态变成液态的过程，叫做液化。

3、蒸发：从我们的感觉和嗅觉都会发现水、酒精、汽油和其它各种液体，不管它们在任何温度下，只要液面上有足够的空间，它们就会进行汽化。

什么是蒸发呢？液态物质在任何温度下，从表面进行汽化的现象叫蒸发。

为什么呢？因为组成的液体的分子是在不断地作无规则的运动的，液体的温度就是液体内部分子运动平均动能的标志，但在同一温度下，不是所有的分子运动都是相同的，总是有一些分子运动的动能比平均动能大或小，因此在任何温度下液体内部总有一部分分子的动能大于它的平均动能，当这一部分分子的动能大于它的平均动能，当这部分分子接近液面时，就能克服液体表面层对它的引力和外部的压强而逸出空间，变成这种液体的蒸汽而逸出液面，因此液面上蒸汽的温度，并不比液体的温度高，这就是液体在任何温度下，能进行蒸发的道理。

由于蒸发的不断进行，液体内部比它的平均动能大的分子逐渐逸出液面，剩下的分子的平均动能会渐渐减小，从而使液体的温度降低，因此蒸发可以降低温度。（在压力一定，液体很少的情况下）。

影响蒸发速度的条件有哪些呢？

a 、液体的的温度愈高，蒸发得愈快。

温度越高，液体内部分子运动的平均动能越大，液体表面层对分子的作用也愈小，因为在单位时间内能克服液体表面层的作用而逸到空间的分子数目越多，所以蒸发得愈快。

b 、液体表面积越大，蒸发得越快。

c 、液体受到的压强越小，蒸发得越快。

4、蒸汽压：

前面讲到液体在自由空间蒸发的情况，若在一密闭容器中盛有部分液体，由于液面上有一定的空间，液面景要进行蒸发，最初一部分动能大的分子，克服表面层的引力，而逸出液面进入空间，在进入空间的分子中，极少数的分子由于空间的气体分子数目是多于返回液体内部的分子数目，随着液面上蒸发分子的密度不断增加，由于碰撞返回液面内部的分子数目逐渐增多。

即在单位时间内逸出液面分子数等于返回液面的分子数（于是蒸发就停止了）的状态，叫做动态平衡，达到动态平衡的蒸汽叫做饱和汽。

饱和汽具有的压强，叫做饱和汽压，也称饱和蒸汽压。

当温度一定时，汽相压力最终将稳定在一定数值上，此时的汽相压力，称为某物质在该温度下的饱和蒸汽压。

表120℃几种液体的饱和汽的蒸汽压

同一种液体在不同温度下的饱和蒸汽压见表2

表2

可以得出如下结论：

a 、同一温度下，不同的液体的饱和蒸汽压不同；

b 、同一液体的饱和蒸汽压，是随温度升高而增大的，随温度下降而下降；

c 、当温度不变时，饱和蒸汽压的大小与它的体积无关；

5、易挥发组分和难挥发组分：

易挥发组分：混合物中某组分，在一定温度时的蒸汽压比任何其它组分蒸汽压值都大，该组分称为易挥发组分。

难挥发组分：混合物中某组分，在一定温度时的蒸汽压比任何其它组分蒸汽压值都小，该组分称为难挥发组分。

6、挥发度和相对挥发度：

挥发度通常用以表示某种纯态物质在某一温度下蒸汽压的大小。当一组分互溶的混合液，因组分彼此相互作用而降低了蒸汽压，此时各组分的挥发度，则用它在蒸汽中的分压和在蒸汽成平衡的液相中的分子数之比来表示。

V_A=P_A/X_A……(1)

V_B=P_B/X_B……(2)

式中V_A,V_B——分别为组份A和B的挥发度。

P_A，P_B——组份A和B的饱和蒸汽压。

X_A，X_B——组份A和B在注相中的摩尔分数。

对于理想溶液而言，混合液遵守拉乌定律，则XA=XB为了比较混合液中组分挥发度的大小，同时也便于在精馏中进行计算，因而引出相对挥发度的概念。

相对挥发度：是两组分挥发度之比，为相对挥发度，用α表示：

α_理=V_A/V_B=(P_A/X_A)/(P_B/X_B)=P_A·X_B/P_B·X_A=Y_A·X_B/Y_B·X_A……(3)

式中 YA、YB——分别为汽液平衡时纯组分和和杂质的相对摩尔分数

从（3）式可知

α_理=Y_A·X_B/Y_B·X_A

即：Y_A/Y_B=α_理·X_A/X_B

∵X_A+X_B=1

Y_A+Y_B=1

则Y_A（1-X_A）=α_理·X_A（1-Y_A）

∴Y_A=α_理·X_A/[1+（α_理-1）X_A]……（4）

从α值的大小，可以预计该混合液精馏提纯的效果以及分离的可能性，当α＞1，则表示组分A比组分B容易挥发；当α＜1则表示组分B比组分A容易挥发了，当α=1时，从（4）式可知YA=XA即说成为不可能分离的物质。

对于非理想溶液，相对挥发度用α实表示

α_实=P_A/P_B·r_A/r_B……(5)

式中： r_A——基本组分的活度系数

r_B——杂质的活度系数

一般说来，被提纯元素中，杂质含量很少，因此r_A可作为1，此时

α_实=P_A/P_B·r_A/r_B=α_理·1/r_B

由于混合液的沸点变化不大，故P_A·P_B可视为常数，因此实际挥发度仅取决于杂质的活度系数r_B.

在制备高纯元素时，杂质的含量是很少的，在此情况下，杂质分子间的作用可以忽略不计，因此可考虑杂质单独存在的情况下的挥发度，这就可以简化挥发度的计算了。

制备超纯液体的精馏提纯时，由于超纯液体即杂质浓度极稀的溶液，例如在SiHCl₃液体的精馏中所遇到的含PCl₃、BCl₃、FeCl₃等杂质的混合液，其中杂质的浓度大多在百万分之一克分子分数以下。这时在液相中，一个SiHCl₃分子周围大量地存在着SiHCl₃分子，其所受的分子引力，可以认为完全是周围SiHCl₃分子对杂质分子的引力，而其余含极微的杂质分子对它的引力可以忽略不计。为此我们可以得出下列结论。

在一定温度下，（例如在被精馏液体的常压下之沸点温度）超纯液体中杂质组分与基本组分的相对挥发度不随杂质组分浓度的变化而变化。

7、沸点、高沸物、低沸物：

当纯液体物质的饱和蒸气压等于外压时，液体就会沸腾，此时的温度叫液体在指定压力下的沸点。

通常我们说“某物质的沸点”就是指外压等于760mmHg时的纯物质沸点，又称为标准沸点。

对于液体混合物来说，各组分的分压之和等于外压时，物料开始沸腾。由于各组分的分压随其在液相中含水量的改变而有所不同，因此，它没有恒定的沸点。液体混合物在饱和点至露点的整个范围内都处于沸腾状态，并且在不同温度下汽液相组成是不同的。

高、低沸物：在混合溶液中，以某纯物质的沸点为介（如SiHCl₃的沸点为31.5℃）高于此沸点的物质为高沸物，反则为低沸物。

8、理论塔极数，实际塔极数及塔板效率：

当塔板上液体与蒸汽组成符合平衡曲线规定的那样，此时提纯到一定效果所需的塔板数为理论塔板数，但实际上由于汽液接触时间有限，蒸气和液体并淡能达到平衡状态，在指定条件下，进行精馏操作所需的实际塔板数，一般比理论塔斯社板数多得多。

板效率：理论塔板数与实际塔斯社板数之比

η=N_T/N或N=N_T/η

式中η——塔板效率

N_T——理论塔板数

N——实际塔板数

上述截板效率为全塔中所有塔板的总（平均）效率，把它用于计算实际塔板数时，最为简单。此外，还有其它塔斯社板效率的方法。例如可用所谓个别塔板效率来表示某一塔板上实际物质交换程度与达到相平衡时最大物质交换程度之比。用公式表示：

η=(y_n-y_n+1)/(y^*_n-y_n+1)

式中 y_n+1——上升至某塔斯社板的蒸汽组分

Y_n——离开该塔板的蒸汽组成

Y^*_n——与离开该塔板的液体成平衡的蒸汽组成。

9、全回流、回流比：

在精馏操作中，停止向加料的同时，即不引出塔顶产品，也不排走塔斯社底和塔顶残液，将塔顶蒸汽冷凝后全部回入塔中的过程称为全回流。

P=L+D

P全回流=L回流量+D产品接取量

也可以这样说，当塔顶蒸汽冷凝液全部流回塔内，即无馏出液时，回流比R——∽称为全回流。

式中 P——为全回流量

L——单位时间内塔顶流液体的量Kg/hor V/hor

D——单位时间内塔顶接取量（产品量）Kg/hor V/hor

回流比：就是在精馏过程中回流量与产品截取量之比叫做回流比。

用公式 R=（P-D）/D

还可以用 R=L/D

全回流操作，多半用在精馏塔的开车初期或用在生产不正常时的精馏塔的自身循环操作中。

例题：在精馏过程中，某塔全回流量90l/hor,规定出产品量3l/hor，计算回流比？而另一塔回流比为20：1，已知产品量为3l/hor，求该塔全流量？

①已知：全回流90l/hor,产品量3l/hor，求回流比？

解：按公式R=（P-D）/D

则（90-3）/3=29：1

答：该塔回流比为29：1

②已知：回流比为20：1，产品量3l/hor,求全回流量？

解：按公式 R=（P-D）/D

则20：1=(x-3)/3

x-3=20×3

x=63l/hor

答：全回流量为63l/hor。

§3—3精馏原理

一、理想溶液

在任何何浓度时各组分都遵从拉乌尔定律的溶液称为理想溶液，理想溶液一般应符合下列条件：

1、各组分在量上无论按什么比例均能彼此互溶。

2、形成溶液时无热效应。

3、溶液的容积是各组分单独存在时容积的总和。

4、在任何组成时，各组分的蒸汽压与液相中组成的关系都能符合拉乌尔定律。

显然，很难有一真实溶液具有这样完备的理想溶液的性质的，但在实际上是由化学成份和物理性质相似的物质所形成的溶液（如苯和甲苯），来接近于理想溶液。

当真实溶液的浓度无限稀释时，也能够接近于理想溶液，引用“理想溶液”的概念，是因为理想溶液所服从的规律来得简单，而且在某些条件下，真实溶液的性质是接近理想溶液的，所以研究理想溶液寻于了解真实溶液的性质具有一定的意义。

二、正常类型溶液的沸点——组成图

在物理化学中，我们讨论过真实溶液的蒸汽压对拉乌尔定律师具有正负偏差，如果这种溶液的蒸汽总压介于两组分的纯态蒸汽压之间，则它们的沸点——组成图的类型与理想溶液的沸点组成图相同，不过，真实溶液的沸点和组成的关系不能够象理想溶液那样，可以利用简单的定律来计算，通常采用实验的方法来测定各种不同组成的沸点，然后再依据这些数据绘出T——X图来。

下面首先研究理想溶液的汽液平衡。

如有A与B两组分组成理想溶液，那么溶液中A或B分子受到周围分子的作用，与纯态时守全一样，它们的平均挥发能力也与纯态时相同，但由于溶液中A与B分子占有部分空间，从溶液转移到汽相的机会均比纯态减少，当达到汽液平衡时，溶液上方A与B的蒸汽分压比A与B的饱和蒸汽压小，恰巧打一个分子分数的折扣，即乌拉尔定律：

P_A=P⁰_A·X_A；P_B=P⁰_B·X_B……（3——1）

根据巴尔顿分压定律；则

P_A=P_YA；P_B=P_YB……（3——2）

式中 P——总压；P=P_A+P_B

YA和YB——分别表示汽相中组分A与B的分子分数。当汽液两相达到平衡时，则：

P⁰_A·X_A=P_YA;P⁰_B·X_B=P_YB

Y_A=(P⁰_A/P)·X_A;Y_B=(P⁰_B/P)·X_B…(3---3)

P=P_A+P_B=P⁰_A·X_A+pP⁰_B·X_B=P⁰_A·X_A+P⁰_B·(1-X_A)

X_A=(P-P⁰_B)/(P⁰_A-P⁰_B)………(3---4)

式（3—3）与（3---4）就建立起了理想溶液的汽液相平衡关系。

例1，计算A苯与B甲苯溶液在常压下的汽相平衡组成；

解：应用（3—3）与（3---4），并将计算结果列于下表，下表的计算顺序如下；表的左边第一项是在甲苯的沸点110.4℃到苯的沸点80.2℃之间，任选几个温度（此表每隔4℃）。第二项是从实验中测得苯与甲苯在相对温度时的蒸汽压，第三项是由式（3---4）计算的液相组成。第四项是由（3---3）计算的汽相平衡组成。此计算结果见下表。

表3 苯——甲苯溶液汽液平衡组成

从分析精馏原理和设计计算中，广泛地采用着一定外压下的沸点——组成（t——x）相图和y——x图，形象地表示系统的汽液相平衡关系。

若以系统的沸点为纵坐标，液相及汽相中苯（A）的组分为横坐标，将上表的数据作图，即得到一定压强下（常压）的苯——甲苯t——x图。

图（1）中：曲线1表示在一定外压下（此图是一个大气压），溶液组成与沸点（开始沸腾的温度）的关系，称为液相线。在线的每一点均为饱和液体。曲线2表示和溶液平衡的蒸汽相组成。称为汽相线。在线的每一点均为饱和蒸汽。这两条线将相图分为三个区域。汽相线2以上，溶液全部汽化，为过热蒸汽区。两线之间为汽液两相共存区。

三、精馏的分类：

精馏是怎样分类的呢？可以从三个角度去分类。

1、按精馏操作方法的不同，可以分为间歇精馏和连续精馏。

2、按精馏操作的条件不同，可分为加压精馏，常压精馏，减压精馏等。

3、按精馏分离的原理不同，可分为一般精馏和特殊精馏，特殊精馏又包括恒沸精馏，萃取精馏、水蒸汽蒸馏及分子蒸馏等。

什么是间歇精馏呢？就是将待处理的物料一次加入精馏塔釜中，然后加热进行精馏，直到塔顶或塔釜产品不符合要求时为止，排除残余物料后，再装入一批物料进行精馏，其精馏塔没有提馏段与精馏段之分。

什么是是连续精馏呢？连续精馏指的是精馏操作连续进料、出产品，排除残液的操作过程。连续精馏塔一般是由精馏段和提馏段组成，以加料板为界，进料板以上分为精馏段，以下的为提馏段，此种方法为连续精馏。

四、精馏原理：

是利用不同的物质在气液两相中具有不同的挥发度，当两相作相对运动时，这些物质在两相中的分配反复进行多次达到传热传质的过程，这样使得那些挥发度只有微小差异的组分产生很大的分离效果，从而使不同的物质得到分离。

精馏是蒸馏时所生成的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液体相互作用，气相中高沸物组份和液相中低沸物组份以相反方向进行多次冷凝和汽化，来达到分离混合物的过程。

我们可以从两个方面来进一步说明精馏的原理。

1、从T——x图象来看其精馏原理，应用沸点组成图，不仅可以求取任一沸点的汽液相平衡组成，或者求取两相平衡时的温度，而且借助沸点组成图，可以了解蒸馏原理；设在一个大气压下，将组成为x1,温度为t1(图中A点)的混合液加热，当达到饱和点温度t2时（J点）液体开始沸腾，所产生的蒸汽组成y1(P点)，y1与x1平衡，而y1＞x1,如果继续加热，且不从物系中取走物料，温度升高到t3(E点)，则汽液两相共存液相组成为x2(F点)，蒸汽相的组成为x2成平衡的y2(G点)，且y2＞x2,若再继续升高高达t4时（H点），液相完全汽化，而在液相消失之前，其组成为x3(C点)，液相完全汽化成蒸汽后，则汽相组成y3与混合液的最初组成x1相同。倘再加热直t5（B点），蒸汽成为过热蒸汽后，温度升高，组成不变仍为y3(=x1)。此加热以使混合液汽化的过程，自J点向上至H点以前的阶段，称为部分汽化的方法，才能从混合液中分离具有不同组成的蒸汽，而且其所含易挥发组分（苯）较多，也即部分汽化能起一定的分离作用。而完全汽化则不能使混合液的组成改变，不起分离的作用。

反之，也可以从混合物的蒸汽（B点）出发，进行冷凝。此过程恰与上述汽化过程相反，即冷到露点H开始冷凝出液相，组成为x3(C点)。继续冷至E点，则共存汽液两相组成为y2(G点)和x2(F点)。继续为冷至T点前，所余汽量已极少，再冷至J点则终于全部消失，此此冷凝液相x1就是原汽相（B）组成。我们称在H至J前的冷凝过程为部分冷凝过程；冷至J或J以下的过程则为完全冷凝过程。也很显然，只有部分冷凝的方法，才能从混合蒸汽中分出具有浓度较低的液体，所余汽相得到了增浓，即部分冷凝也能起一定的分离作用，而完全冷凝则不能起任何分离作用。

由于上述讨论可见，部分汽化或部分冷凝之所以能起到部分分离的作用，其基本依据仍然是混合液中两组分的挥发性能之间的差异，也即相互平衡的汽相中易挥发组分浓度大于它在液相中的浓度，此差异愈大，就愈易分离。部分汽化、部分冷凝是精馏装置中反复发生的过程，依靠此作用才达到了混合液中两组分分离的目的。

2、从精馏流程来龙其原理

如图所示，下面由于加热釜供热。使釜中残液部分汽化逐板上升，塔中各板上液体也就处于沸腾状态。顶部冷凝得到的馏出液部分作回流入塔。逐板下流，使各板上保持一定液层。原料液于中部适宜位置处加入精馏塔其液相部分也逐板下流入釜，汽相部分上升经各板至塔顶。一般将精馏塔中加料以上部分为精馏段，加料以下部分称为提馏段，料液加入板称为加料板。

由于塔底部几乎是纯高沸点组分，其温度最高，易挥发物浓度最低，顶部回流几乎是纯低沸点液相，顶部温度最大低，浓度最高，整个塔中温度由下向上逐步降低，浓度则逐步升高。下面就来分析精馏塔为什么会起分离作用的原理。

我们取精馏段的任意一块塔板n分为分板对象，进入塔板的气流Vn+1,浓度和温度分别为yn+1 和tn+1；液流为ln-1，浓度和温度分别为xn-1和tn-1，这汽液两相不成平衡，汽相的温度比液相高（tn+1＞tn-1），液相中易挥发物的含量xn-1大于与yn+1,成平衡的浓度x※n+1(xn-1＞x※n+1),当它们共入n板紧密接触时，Vn+1汽相就产生部分冷凝，使其中的部分难挥发组分转入液相，冷凝放出的热量，传给Ln-1液相，于是液相又产生部分汽化，使其中所含的部分易挥发组分转入汽相。这样接触的结果必须使汽相中易挥发组分愈增愈多，而液相中则越来越少。若板上汽液两相接触十分充分，以以致最终离开n板的汽相Vn与液相Ln在同一温度tn下达到了平衡，即汽相为yn(yn＞yn+1),液相为xn(xn＜xn-1),则n板即称为理论板。这样在理论板n上发生的过程，就是Vn+1的部分冷凝与Ln-1的部分汽化相结合的过程，热量由汽相Vn+1传给液相Ln-1，同时易挥发组分由液相转移到汽相，难挥发组分则按相反方向由汽相转移到液相的难挥发组分分子数接近相等，所以n板上发生的过程也可以为热量与质量传递同时发生，且是等分子反方向的传质过程。这样传递的结果蒸汽中易挥发组分得到了提浓，液体中难挥发组分也得到了增加。由于蒸汽与液体的重度差，蒸汽上升进入n-1板，在n-1板上又与上面降下来的与它不平衡的液相Ln-2接触,产生热量与质量的传递，汽相浓度又得到一次提浓。气体逐板上升，经过足够多的板数，在塔顶就可以得到纯度较高的易挥发组分。离开n板的液相降落到n+1板，与n+2板上升的不平衡汽相接触，产生热量与质量的传递，其中难挥发组分又得到一次提浓。如此逐板下流，经足够塔板后，塔底就可得到比较纯的难军发组分。

但根据相平衡的原理，塔顶要得到含纯度很高的易挥发组分的产品，就应该有易挥一分纯度很高的液体引入塔顶部塔板，使用权之与汽相接触。显然，此液体最方便的来源是将塔顶产品的一部分引回塔顶，称为回流，此回流液不但提供了塔中各板所需要的液流，而且是建立各板正常浓度分布，维护全塔正常操作的需要。看起来失掉了一些产品，其实是为了得到更多的产品，在这里的“得”和“失”是即对立又统一。

同样，塔底要和到较纯的难挥发组分，就应该有难挥发物纯度很高的汽相液体部分汽化而得到。此汽化所需的热量由塔底加热釜供给，釜中产生的蒸汽也就为塔中各板保持沸点状态，提供必须的汽流创造条件。

塔顶是纯度很高的易挥发组分产品，塔底是较纯的难挥发组分，塔中各板易挥发组分浓度由上至下逐渐降低。当某块板上的浓度与原料液浓度相等或相近时，料液就由此板引入，料液中蒸汽与提馏段上升而来的蒸汽汇合，一起经精馏段各板的提浓，最后于塔顶得到很纯的易挥发产品，而料液中的液体则与精馏段下降的液流汇合，经提馏段各板对其中所含易挥发组分的提馏作用，最后于塔底得到很纯的难挥发产品。

根据上面讨论，我们可以说：精馏是将由挥发度不同的各组分组成的混合液，反复地进行部分汽化和部分冷凝达到传热传质的过程，从而使它们分离为高纯度组分的操作。

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