化学反应速率的优化 化学反应速率

摘要:化学反应实质上就是旧化学键断裂新化学键生成的过程。如果我们能找到反应化学键的活化频率并使之活化,那就有利于反应的进行。根据分子光谱的原理,我们可以从红外,紫外,微波三个方向来活化反应化学键的各个部位,从而达到加快反应速率的目的。而且这种反应方式尤其适用于有机方面的反应。因为不同化学键对应于不同的共振频率,如果只通入与主反应相关的反应频率相同的粒子,这会抑制副反应的进行,有利于主反应的进行,同时提高反应速率和产率。

关键字:红外共振催化;紫外共振催化;微波催化;反应速率;产率

中图分类号: O643

引言

如何提高化学反应速率和增加产率是化学领域的重要课题。传统方式比如加热,对气压的控制等都是可以对化学反应速率产生影响的。那是否具有另一种方式可以同时提高化学反应速率和产率呢?我想这是存在的。分子吸收红外辐射后可由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级,这是红外光谱的原理。那在一个反应过程中,反应化学键也吸收其相应的红外光并发生跃迁,是否可以提高化学反应速率和增加产率呢?此外还有能引起分子中的电子在不同能级上跃迁的紫外光谱和纯粹由分子转动能级间的跃迁产生的光谱——微波光谱,它们对化学反应又有怎样的影响呢?这就是本文所讨论的问题。

1. 分子光谱简介

化学反应速率的优化 化学反应速率

分子光谱就是分子能级之间跃迁形成的发射光谱和吸收光谱。分子光谱一般有三种类型:转动光谱、振动光谱和电子光谱[[i]]。分子中的电子在不同能级上的跃迁产生电子光谱。由于它们处在紫外与可见区,又称为紫外可见光谱。电子跃迁常伴随能量较小的振转跃迁,所以它是带状光谱。与同一电子能态的不同振动能级跃迁对应的是振动光谱,这部分光谱处在红外区而称为红外光谱。振动伴随着转动能级的跃迁,所以这部分光谱也有较多较密的谱线,故又称振转光谱。纯粹由分子转动能级间的跃迁产生的光谱称为转动光谱。这部分光谱一般位于波长较长的远红外区和微波区而称为远红外光谱或微波谱。

非极性分子由于不存在电偶极矩,没有转动光谱和振动-转动光谱带,只有极性分子才有这类光谱带。

2.红外光谱与红外共振催化

2.1. 红外光谱简介

红外光谱 (Infrared Spectroscopy, IR) 的研究开始于 20 世纪初期,自 1940年商品红外光谱仪问世以来,红外光谱在有机化学研究中得到广泛的应用。近几十年来一些新技术 (如发射光谱、光声光谱、色——红联用等)的出现,使红外光谱技术得到更加蓬勃的发展。

当一束具有连续波长的红外光通过物质,物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时,分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级,分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁,该处波长的光就被物质吸收。所以,红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图[[ii]][[iii]]。

产生红外光谱是有条件的。电磁波能量与分子两能级差相等为物质产生红外吸收光谱必须满足条件之一,这决定了吸收峰出现的位置。当外界电磁波照射分子时,如照射的电磁波的能量与分子的两能级差相等,该频率的电磁波就被该分子吸收,从而引起分子对应能级的跃迁,宏观表现为透射光强度变小。红外吸收光谱产生的第二个条件是红外光与分子之间有偶合作用,为了满足这个条件,分子振动时其偶极矩必须发生变化。这实际上保证了红外光的能量能传递给分子,这种能量的传递是通过分子振动偶极矩的变化来实现的。并非所有的振动都会产生红外吸收,只有偶极矩发生变化的振动才能引起可观测的红外吸收,这种振动称为红外活性振动;偶极矩等于零的分子振动不能产生红外吸收,称为红外非活性振动。

分子的振动形式可以分为两大类:伸缩振动和弯曲振动。前者是指原子沿键轴方向的往复运动,振动过程中键长发生变化。后者是指原子垂直于化学键方向的振动。通常用不同的符号表示不同的振动形式,例如,伸缩振动可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动,分别用Vs 和Vas表示。弯曲振动可分为面内弯曲振动(δ)和面外弯曲振动(γ)。从理论上来说,每一个基本振动都能吸收与其频率相同的红外光,在红外光谱图对应的位置上出现一个吸收峰。由此,我们可以得出一个结论:任何化学键都有对应的独特的红外光可引发其发生振动和转动能级的跃迁,从而实现活化。如果我们创造一个特殊的红外光环境来活化一个反应化学键,那是有利于化学反应的进行的。

2.2.红外共振催化的优点

化学反应实质上就是旧化学键断裂新化学键生成的过程。也就是说,如何使旧化学键活化是化学方应的重中之重。对于需要吸收能量的反应,加热这种方式是传统的应对方式。我认为加热实质上就是使反应化学键活化,最终达到反应的目的。然而其具有一定的盲目性。首先,加热不仅会加快正反应的反应速率,它同时也会加快逆反应的反应速率,而这就间接的降低了正反应的反应速率。这种盲目性还体现在有机化学反应之中。因为有机化学反应当中主反应往往伴随着很多副反应,而加热这种方式不仅仅会促进主反应的进行,它也会加快副反应的反应速率。这样就会浪费原料,降低产率。

我认为红外共振催化将会大大改善这种弊端。与传统方式一样,红外共振催化也是可以使反应化学键活化的。只要我们能找到反应化学键的活化频率并通入相同频率的红外光使之达到共振,那就可以达到反应的目的。因为红外共振催化是针对反应化学键的共振频率而引入相同频率的红外光,所以它可以加快正反应的反应速率,但不会提高逆反应的反应速率。而且通入的红外光只会引起相同频率的共振,这也就从一定程度上抑制了副反应的进行。这对于有机化工生产是非常重要的,因为它不仅提高了反应速率,还同时提高了产率。

2.3. 红外共振催化的适用范围

如果一个反应物的反应化学键可以产生红外光谱,那么该反应是可以进行红外共振催化的。

非极性分子由于不存在电偶极矩,没有转动光谱和振动-转动光谱带,所以没有红外光谱图。因此对于非极性反应是不能使用红外共振催化的。除此之外,因为任何极性化学键都有自己独特的共振频率,所以红外共振催化对任何极性反应都是适用的。只要我们找到反应化学键的共振频率并通入相同频率的红外光,任何反应都可以加快反应速率,提高产率。然而它也存在一种例外。如果某一反应中的反应基团和生成基团之间的共振频率极其相似的话,那么通入能引起它们共振的红外光会同时加快正反应和逆反应的反应速率,从而无法提高生成物的产率。当然,这种情况出现的概率是微乎其微的,目前认为这在理论上是存在的,但没有找到实例。

相对于加热这种传统方式,红外共振催化可以加快反应速率和提高产率,处于绝对的优势。也就是说,红外共振催化理论上是可以取代加热这种传统方式并带来巨大效益。唯一的问题就是创造红外光环境所需的能量问题。因为红外共振催化在目前还是空白,所以对于一些简单的无机反应还是使用传统的加热方式较好。如果能找到一种装置使得红外共振催化所需的能量比传统的加热方式还要低的话,那完全可以取而代之。如果是一些复杂的有机反应,时常伴随着一些副反应,即使使用红外共振催化所需的能量比传统的加热方式要高,我认为使用红外共振催化还是有必要的,毕竟它可以缩短反应时间并提高产率。

3.紫外可见分光光谱和紫外共振催化

3.1.紫外可见分光光谱简介

紫外吸收光谱和可见吸收光谱都属于分子光谱,它们都是由于价电子的跃迁而产生的。利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断。

在有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对n电子。当分子吸收一定能量的辐射能时,这些电子就会跃迁到较高的能级,此时电子所占的轨道称为反键轨道,而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。在紫外吸收光谱中,电子的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π和n→π*四种类型。由于一般紫外可见分光光度计只能提供190-850nm范围的单色光,因此,我们只能测量n→σ*的跃迁,n→π*跃迁和部分π→π*跃迁的吸收,而对只能产生200nm以下吸收的σ→σ*的跃迁则无法测量。

紫外吸收光谱是带状光谱,分子中存在一些吸收带已被确认,其中有K带、R带、B带、E1和 hE2带等。K带是二个或二个以上π键共轭时,π电子向π * 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为π→π *。R带是与双键相连接的杂原子(例如C=O、C=N、S=O等)上未成键电子的孤对电子向π * 反键轨道跃迁的结果,可简单表示为 n→π* 。E1 带和E2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键轨道跃迁的结果,可简单表示为 π→π *。B带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的,但相对来说,该吸收带强度较弱。

3.2 紫外共振催化

如果一个反应物的反应价电子可以产生紫外光谱,那么该反应是可以进行紫外共振催化的。只要反应物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子或有未成键的孤对n电子,而且这些电子需要重排形成新的物质时,那么就可以利用紫外共振催化来提高反应速率和产率,这就如同红外共振催化一样。当然,这需要我们创造一个独特的紫外光环境,至于维持着这独特的反应环境所耗费的资金和所产生的效应则要进行综合评估。一般情况下,一些简单的反应是不需要使用紫外共振催化的;而在一些反应特别复杂,伴随许多副反应的大型化工生产中,紫外共振催化将取得意想不到的效益。

4.微波谱与微波催化

4.1微波谱简介

微波谱,又称远红外光谱,是指物质在远红外区的吸收光谱。一般将25-1000μm的红外波段划为远红外区。此区内的吸收谱带主要是气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁和液体与固体中重原子的伸缩振动(如υS-S,γC-Br等)、某些变角振动、骨架振动,以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能灵敏地反应物质结构的变化,所以对异构体研究特别方便。此外,对于有机金属化合物(包括络合物)、氢键、吸附现象的定量分析,远红外光谱也很有效。在环境分析测试中,远红外光谱区光源能量弱,除非其他波段没有合适的谱带,一般都不在此区内做定量分析。

4.2 微波催化

关于微波加速有机反应[[iv]]的机理,化学界存在着两种观点[[v]], [[vi]]。一种观点认为,虽然微波是一种内加热,具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点,但微波化学反应只是一种加热方式,与传统加热反应并无区别。微波仅使物质内能增加,并未改变反应的动力学性质。微波属非电离辐射,其作用于分子的化学键发生共振时不可能发生化学键断裂。故其作用机理是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅动”的运动,从而被均匀地加热;许多有机化合物不能直接明显地吸收微波,可选用能强烈吸收微波的催化剂,使样品表面形成比周围温度高的“热点”而加速反应。微波对有机反应的加速主要归结为对极性物质的选择性加热,即微波的致热效应。许多实验结果支持了这一观点,如Jahngen等研究了三磷酸腺苷(ATP)在微波作用下的水解反应,发现微波作用下反应速度是常规加热下的25倍,但在微波和常规加热方式下,反应动力学并无明显的改变。

另一种观点认为,微波对有机化学反应的作用是非常复杂的,除其热效应外,它还能改变反应的动力学性质,降低反应的活化能,也即微波的非热效应[[vii]], [[viii]]。微波对化学反应的另一重要方面的影响是对能量上的影响。在一个分子中,电子在分子轨道上运动,各原子核之间存在着相对振动,整个分子还存在着转动,分子的能量由电子能量、振动能量和转动能量组成,这意味着分子内存在许多类型的能级。从动力学上来说:如果选择定则许可,就可以发生跃迁。一般说来,电子能级间跃迁都落在紫外线或可见光谱范围内,频率1015 Hz 之列; 振动能级间的跃迁,频率在1014 Hz之列,处于红外光谱区,由此看来,电子光谱与振动光谱的频率远远超过微波频率,而转动能级间的跃迁,频率处于109~1 010 Hz左右,完全属于微波范围。分子一旦获得能量而跃迁,就会成为一种亚稳态状态,此时分子状态极为活跃,分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加,从而促进了反应的进行[[ix]]。

我认为微波催化的原理与微波谱的原理是一样的。只是微波中对应的能量正好引起了反应物反应基团中的转动能级间的跃迁,从而实现了反应化学键的活化。而至于上述观点所说的热效应就如同红外共振催化一样,其针对的是某个基团的振动频率或转动频率。因此我认为微波催化和热效应之间的差别与红外光谱和微波谱原理之间的差别是一样的,它们针对的部位不同,但取得了同样的效果——都实现了反应化学键的活化。

5. 结语

根据分子光谱的原理,我认为可以从红外,紫外,微波三个方向来对化学反应进行优化。只要是极性分子都可以使用红外共振催化,而对于紫外共振催化和微波催化则需要有对应的价电子和基团才能进行优化。因为这些优化可以提高反应速率和产率,所以它们对于大型的化工生产是具有极大作用的。当然,关于如何用最少的能量来创造红外,紫外,微波三个方向特定的环境以适应大型化工生产目前还是一个难题,但我认为加强对这反面的研究还是很有必要的。



[[i]] 苏克曼,潘铁英, 张玉兰. 波谱解析法[M]. 华东理工大学出版社, 2002,80-131

[[ii]] 姜小平. 红外光谱定性解析原则[J]. 张家口师范专科学校学报 2001, 17(6), 56-58

[[iii]] 谢晶曦 常俊标, 王绪明. 红外光谱在有机化学和药物化学中的应用[M].科学出版社2001, 23-68, 489-498

[[iv]] 胡玉才,林洁,李敏,吕菊波,刘淑芬. 微波辐射对有机合成反应的促进作用[J].辐射研究与辐射工艺学报, 2005,(03).

[[v]] 马双忱,姚娟娟,金鑫,崔基伟,马京香. 微波化学中微波的热与非热效应研究进展[J].化学通报, 2011,(01).

[[vi]] 滕业方. 微波技术在化学领域中的应用及其机理探讨[J]. 广西轻工业,2007,(05).

[[vii]] 黄卡玛,杨晓庆. 微波加快化学反应中非热效应研究的新进展[J]. 自然科学进展,2006,(03).

[[viii]] 刘银春,尤华明. 电磁生物非热效应的理论分析[J]. 福建林学院学报,2004,(04).

[[ix]] 黄卡玛,刘永清,唐敬贤,赵军,王保义. 电磁波对化学反应非致热作用的实验研究[J].高等学校化学学报, 1996,(05).

  

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