第十章电解质溶液 电解质溶液的导电性

第十章 电解质溶液（Electrolyte Solution）

前面已学习了非电解质溶液的依数性理论，对于强电解质溶液来说，运用该理论时，与实际结果出现了偏差。

例如：运用依数性解决KCl～H₂O。已知：H₂O的K_f=1.86（273K），KCl水溶液：m=0.20mol·kg^-1，求：该溶液的凝固点降低值。

理论计算：

1．根据难挥发非电解质稀溶液依数性计算：∆T_f=K_f·m=1.86×0.20=0.372K

2．根据强电解质完全电离：粒子质量摩尔浓度m’=2m=0.40mol·kg^-1

∆T_f’=K_f·m’=1.86×0.40=0.744K

而实际测得：0.673K（介于0.372～0.744之间。）

依数性偏离Raoult定律和Van’t Hoff公式。见下表：

几种溶液的凝固点（K）

*计算值按Raoult定律，偏离Raoult定律原因——由于电离，质点数

范特霍夫系数：为使稀溶液依数性公式适用于电解质溶液，范特霍夫建议在公式中引入校正系数i。则π’＝i∙C_B∙R∙T^ π＝C_B∙R∙T _ i＝π’ /πi可以通过实验测得，常用的方法是测定凝固点下降值。同样

i的理论极限值：1:1型电解质i＝2；1:2型电解质i＝3；1:3型电解质i＝4

对于导电性强的强电解质，依数性较同浓度的非电解质溶液几乎是成整数倍地增加，而对于导电性差的弱电解质，依数性介于非电解质和强电解质之间。正是受这一实验结果的启发，年轻的瑞典化学家阿仑尼乌斯依据电解质溶液依数性和导电性的关系，于1887年提出了电解质的电离学说。

Arrhenius电离学说：

1．电解质在溶液中因溶剂的作用而离解为带正、负电荷的质点——正、负离子，称为“电离”(ionization)。

2．溶液中电解质只是部分电离： 电解质分子=阳离子+阴离子

电离的百分率称为“电离度”

3．电离是在电解质溶解的过程发生的；

溶液中离子浓度↑，则溶液的导电能力↑

Arrhenius用“依数性法”和“电导法”测定了一些电解质的电离度，结果令人信服，如醋酸这类弱电解质。但象KCl、MgSO₄这样的盐类在水中是完全电离的，这与依数性试验结果之间的矛盾如何解释呢？

阿累尼乌斯（S．Arrhenius）的电离理论不能解释。究其原因，主要是在推导这些基本公式时都假设溶液是处在理想状态，即溶液中各物种（离子或分子）都是孤立存在的，没有考虑它们之间的相互作用。而实际溶液都是非理想溶液，这种假设对于弱电解质而言，由于其解离程度不大，忽略它们之间的相互作用引起的偏差较小，这还是允许的。但是对于强电解质来说，忽略离子之间较强的吸引力显然是不合适的。

为了解决上述实验事实的偏差，1923年德拜（P．J．W．Debye）和休克尔（E．Hückel）

提出了强电解质在溶液中状况的基本理论。

§10-1 电解质溶液理论（Theory of strong electrolytesolution）

一、离子氛和离子强度

观点：强电解质在水溶液中完全电离，但因离子间的相互作用，离子的行动并不完全自由。因此溶液真正表现出的离子浓度总是低于完全电离时的浓度，于是出现了上述与实验结果相矛盾的问题。就此提出了三个问题：

①离子的行动为什么不完全自由——离子氛形成的结果。

②离子的相互作用大小如何衡量——离子强度

③电解质溶液中实际发挥作用的浓度怎样计算：——有效浓度（活度）和活度系数

以上三个问题的解决构成了强电解质溶液理论，并较好的解释了强电解质溶液的某些性质与依数性实验结果之间的偏差。

1．离子氛（ionatmosphere）：在强电解质溶液中，电解质完全电离，相同电荷的离子相斥，相反电荷离子相吸，所以在正离子周围负离子多一些，在负离子周围正离子多一些，如图所示：我们说正离子周围存在着由负离子形成的“离子氛”，在负离子周围存在着由正离子形成的“离子氛”。由于离子氛的作用，使发挥作用的离子数目少于完全电离时应有的离子数目。

离子氛的形成，使溶液中离子的行动受到了限制。倘若给电解质溶液通电，这时正离子应该向负极移动，但它的“离子氛”却向正极移动。这样，正离子向负极迁移的速度显然比没有“离子氛”的离子慢些，因此溶液的导电性就比理论上要低一些，这也是相当于溶液中离子数目的减少，因此强电解溶液的蒸气压降低数值、沸点升高数值、凝固点下降数值，以及用依数性测定的强电解质的解离度与真实的解离度之间都存在着一定的偏差。

所以，我们将实测的解离度称为“表观解离度”。

2．离子强度（ionic strength）：I表示：

当多种离子同时存在于溶液中时，它们之间的相互作用非常复杂，与溶液中总体的离子浓度及电荷数（Z）有关。Lewis于1921年提出离子强度的概念：

离子强度：是用来衡量溶液中离子与它的离子氛之间的作用强弱的。显然离子浓度越大，离子所带电荷越高，离子与离子氛之间的作用越强。

I=1/2∑m_iz_i²

I：离子强度，mol·kg^-1；m_i：i离子的质量摩尔浓度，mol·kg^-1；Z_i：i离子的电荷数。

例：求下列溶液的离子强度。（1）0.01mol·kg^-1的BaCl₂的溶液；（2）0. 1mol·kg^-1盐酸和0.1mol·kg^-1CaCl₂溶液等体积混合后形成的溶液。

解：（1）m_Ba2+=0.01mol·kg^-1，m_Cl-=0.02mol·kg^-1，Z_Ba2+=2，Z_Cl-=-1

∴I=1/2∑m_iz_i²=1/2[0.01×22＋0.02×(-1)²]=0.03mol·kg^-1

（2）混合溶液中：m_H+=0.05mol·kg^-1，m_Ca2+=0.05mol·kg^-1，m_Cl-=0.15mol·kg^-1，Z_H+=+1，Z_Ca2+=+2，Z_Cl-=-1

所以离子强度：I=1/2∑m_iz_i²=1/2[0.05×12＋0.05×22＋0.15×(-1)²]=0.20mol·kg^-1

二、活度与活度系数

由于离子间的相互牵制作用，使离子的一些与浓度有关的性质（如：导电性、溶液的依数性等）受到影响，其后果相当于溶液中离子浓度的减少。为了准确地描述强电解质溶液中离子间的相互作用，引入了离子的活度和活度系数的概念。

1．活度与活度系数

活度（activity）：就是离子的有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a表示，显然活度要小于浓度。它等于溶液中离子的实际浓度c乘上一个校正系数（f），

活度系数（activity coefficient）

这个校正系数叫做活度系数。f：活度系数，稀溶液中，f<1；极稀溶液中，f接近1

Z越高，I较大，f的数值越小，表明离子之间相互作用大，活度与浓度之间差别也越大，则此时必须用活度进行有关计算，否则结果将偏离实际较大。

c越大，I较大，则a与c的偏离越大

c很低，I也很小，一般可近似认为f=1.0，可用c代替a

由此可见，①强电解质溶液的性质中，凡与离子浓度有关时均由活度决定而不是浓度。因此离子活度是比浓度更本质、更重要的溶液性质的决定因素。②但对于弱电解质溶液和难溶性强电解质溶液等，由于溶液中离子浓度很小，通常就以浓度计算，不必考虑用活度修正。

2．活度系数（f）与离子强度（I）的关系：

德拜－休克尔总结出正负离子平均活度系数f±与离子强度I的近似关系式：

由上式可以看出，I与f成“反比”关系，I＜1.0×10^-4，f±≈1，此时活度与浓度基本相等。

故对较稀溶液，不要求精确计算时，通常近似地用浓度代替活度，若溶液较浓又要求严格计算时，就应使用活度。离子强度I反映了离子间作用力的强弱，I­，离子间的作用力愈大，f¯。

需求某个离子的活度系数时，德拜－休克尔公式可以更正如下：

该式适用于298.15K的水溶液中离子强度小于0.01mol·kg^-1的稀溶液活度系数（f_i）的计算。对于最简单的1-1价型电解质，其适用浓度也不能超过0.02mol·kg^-1。

在德拜-休克尔之后，一些学者根据实验提出了一些修正公式使其适用浓度不断提高。1961年戴维斯在实验数据基础上，将德拜-休克尔方程修改为如下公式：

对离子强度高达0.1～0.2的许多电解质应用上式，均可得到较好的结果。

§10-2弱酸、弱碱的电离平衡

一、一元弱酸弱碱的电离平衡（The Ionization Equilibria of Weak MonoacidsandMonobases）（K_a^θ和K_b^θ）：

1．电离常数和电离度

（1）电离平衡常数 、 ：

弱酸弱碱在水溶液中只有一部分发生电离，存在着电离平衡。

例如：HAc的电离平衡如下：HAc＋H₂OH₃O⁺＋Ac^-

或简写作：HAc = H⁺＋Ac^-

达平衡时，平衡常数表达式可写成：

严格讲应为：

由于弱电解质的稀溶液a≈cf≈1.0

在稀溶液中标准平衡常数与经验平衡常数数值上相等，所以也可以采用经验平衡常数代替标准平衡常数。

上面式子中是酸的解离平衡常数。

同样对于氨水有下列的电离平衡：NH₃＋H₂ONH₄⁺＋OH^-

或写作：NH₃·H₂ONH₄⁺＋OH^-

和 都是平衡常数，它表示弱酸、弱碱给出质子或得到质子的趋势大小， 或 值越大表示解离的趋势越大。一般把小于10^-2的酸称为弱酸；弱碱也可按着值的大小分类。既然都是平衡常数，当然要与温度有关，但由于弱电解质解离的热效应不大，所以温度变化对 和 的值的影响较小。

不同的物质 、 值不同；与弱酸弱碱的浓度无关； 、 均可以从书中查到。利用 、进行有关的计算。

（2）氢离子浓度计算

【例1】：对于一元弱酸：令起始的浓度为C₀，平衡时有：

HAc=H⁺ ＋Ac^-

起：C₀

平衡：C₀-[H⁺][H⁺][Ac^-]

∵[H⁺]=[Ac^-]

解方程即可得[H⁺]： （较准确计算公式）

可进一步简化计算：当C₀/≥400时，则C₀-[H⁺]≈C₀

∴=[H⁺]²/C₀(最简式)

同理有：=[OH^-]²/（C₀-[OH^-]），可得到

当：C₀/≥400时，C₀-[OH^-]≈C₀， (最简式)

（3）解离度（Ionization degree）α ：

除了用 、 值表示酸、碱在水中的离解程度外，也常用离解度或电离度()来表示。当弱酸、弱碱在水中达到离解平衡时，已离解的物质的浓度占原始浓度的百分率叫离解度。即

=

例如，25℃时c(HAc)=0.10mol·L^-1醋酸溶液中，c(Ac^-)=1.310^-3 mol·L^-1，这说明已经离解的HAc分子的浓度是1.310^-3 mol·L^-1，则醋酸的离解度为：

= =1.3%

离解度的大小不仅与弱酸、弱碱的本性有关，而且与溶液的浓度也有关，离解常数则只与弱酸弱碱的本性有关，与浓度无关。两者之间有区别，也有联系。

对于一元弱酸： （当C₀/ >400或α＜5%时）

对于一元弱碱：

由上式可见，虽然平衡常数 和不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度α，却随起始浓度C₀的变化而变化。上式表示了AB型弱电解质溶液的浓度、解离度和解离常数间的关系，叫做稀释定律。它表明了，在一定温度下，解离常数K保持不变，溶液被稀释时，解离度α将增大。

【例2】计算298K，c(HAc)=0.10mol·L^-1的HAc溶液中的c(H⁺)、c(Ac^-)、c(HAc)和HAc的离解度。

解：HAc是一元弱酸，其c(H⁺)可根据HAc的离解平衡计算

c/ =0.10/1.810^-5＝5.6×10³＞400

= =1.3 10^-3 mol·L^-1

c(Ac^-)= c(H⁺) =1.3 10^-3 mol·L^-1

c(HAc) = c- c(H⁺)≈c=0.10 mol·L^-1

= = 100=1.3%

2．同离子效应和盐效应：

（1）同离子效应（Common Ion Effect）

酸碱的离解平衡和其它化学平衡一样，是有条件的，一旦条件改变，平衡就会发生移动。例如，往HAc的水溶液中加入强酸或NaAc之后，因为溶液中H⁺浓度或共轭碱Ac^-浓度大大增加，使HAc在水中的离解平衡向左移动：

HAc + H₂O = H₃O⁺ +Ac^-

结果降低了HAc的离解度。

同样往NH₃水溶液中加入强碱或NH₄Cl后，也会降低NH₃的离解度。

NH₃ + H₂O = OH^- +NH₄⁺

往弱酸弱碱溶液中加入与弱酸弱碱具有共同离子的强电解质后，使弱酸弱碱的离解平衡向左移动，从而降低弱酸弱碱离解度的现象，称为同离子效应。

【例3】在1.0 L c(HAc)=0.10mol·L^-1HAc溶液中，加入0.10mol固体NaAc（忽略体积变化）后，溶液的[H⁺]和HAc的离解度如何变化?

解：（1）未加入NaAc之前

[H⁺]= = =1.3 10^-3mol·L^-1

= 100=1.3%

（2）加入NaAc之后

加入NaAc之后，溶液中c(Ac^-)=0.10mol·L^-1

HAc+H₂O ====H₃O⁺+Ac^-

起始浓度／mol·L^-1c(HAc)0c(Ac^-)

平衡浓度／mol·L^-10.10-xx0.10+x

溶液中Ac^-浓度增加，平衡向左移动，c(H⁺)浓度很小，可近似认为：

c(HAc)-c(H⁺)c(HAc)，c(Ac^-)+c(H⁺)c(Ac^-)

由 可得：

和（1）比较，溶液H⁺的浓度从1.3 10^-3mol·L^-1降到了1.8 10^-5mol·L^-1，HAc的离解度也从1.3%下降到了0.018%。显然同离子效应强烈地抑制了HAc的离解，改变了溶液的酸度，降低了HAc的离解度。

（2）盐效应（Salt Effect）

影响酸碱平衡的另一因素是盐效应。

盐效应是指在弱酸弱碱溶液中，加入其它的强电解质所引起的弱酸弱碱离解度增大的现象。

如在弱酸HAc溶液中加入一些NaCl、K₂SO₄等强电解质后，溶液中带电离子浓度增大，离子之间的牵制作用增强，H⁺和Ac^-离子的有效浓度下降，平衡向右移动，从而使HAc的离解度略有增大。实际上在产生同离子效应的同时，也伴随着盐效应的发生，但同离子效应的影响比盐效应更显著。对稀溶液来说，一般只考虑同离子效应，而忽略盐效应。

【例4】向0.10mol·L^-1的NH₃·H₂O中加入KCl，使KCl的浓度达到0.2mol·L^-1，求[OH^-]和电离度。已知K_b=1.8×10^-5

解：KCl的加入，使溶液中的离子浓度增大，离子氛的作用加强，活度系数f变小。KCl的浓度达到0.2mol·L^-1时，可以计算出，而NH₃·H₂O分子受离子强度影响很小，

NH₃·H₂O =NH₄⁺ + OH^-

用活度表示平衡常数： ∴

若不考虑活度系数，或认为f=1，则[OH^-]=1.34×10^-3，α=1.34%

若考虑活度系数，则：

在此，[OH^-]=1.9×10^-3，说明已经解离了这些，才使得活度为1.34×10^-3，故α=1.9%。加入KCl，使电离度增大，这种作用称为盐效应。

关于盐效应，要注意以下问题：1）盐效应的影响不大；2）有同离子效应存在时，不必考虑盐效应；3）不要求计算，只要求会讨论问题。

二、水的离子积和溶液的pH值

1．水的离子积常数

H₂O(l)H⁺＋O^-K^θ=[H⁺]·[OH^-]

式中的K^θ称为水的离子积常数，经常用 表示。

是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁，故省略除以的写法。要注意它的实际意义。

在溶液中，只要有H₂O，H⁺，OH^-三者共存，之间就存在如下的数量关系：[H⁺]·[OH^-]=，不论溶液是酸性，碱性，还是中性。

常温下，[H⁺]=10^-7mol·dm^-3，表示中性。因为这时：=1.0×10^-14

2．溶液的pH值：

水溶液中的酸碱性可用pH值来表示，严格的说，pH值定义为氢离子活度的负对数：

pH=－lga(H⁺)

由于稀酸、稀碱溶液中氢离子浓度较小，活度系数趋近于1，所以氢离子活度近似等于氢离子浓度。通常pH值是指氢离子浓度的负对数：

pH=－lg{[H⁺]/c^θ}=－lg[H⁺]

与pH值相对应的还有pOH值，即pOH值定义为氢氧根离子活度的负对数：

pOH=-lg[OH^-]

∵常温下有：=[H⁺]·[OH^-]=1.0×10^-14∴p =pH＋pOH=14

中性溶液中：常温下：pH=pOH=7；非常温下：pH=pOH≠7

酸性溶液中：pH<7

碱性溶液中：pH>7

3．酸碱指示剂：

（1）定义：酸碱指示剂：通过颜色变化来指示溶液酸碱度的一类试剂叫酸碱指示剂。如酚酞、甲基橙。

如酚酞：无色（酸性溶液中）→红色（碱性溶液中）；甲基橙：红色→橙→黄

用途：①指示酸碱滴定的终点。

②测定溶液的PH值。

（2）变色原理：酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其共轭酸碱对具有不同的结构，因而呈现不同的颜色。例如：酚酞HInH⁺+In^-

当溶液pH值改变时，酸式结构与碱式结构相互转化，而酸式、碱式对应不同的颜色，故指示剂自身颜色的变化同时改变了滴定溶液的颜色。

根据电离平衡方程式可得：K_HIn==

∴[H⁺]=K_HIn ，pH==PK_HIn—lg

ⅰ理论变色点：

当[HIn]==[In^-]时，pH=pK_HIn为指示剂的理论变色点。

酸性溶液中，以HIn色为主；当In^-的量增多至与HIn的量相等时，显示酸式、碱式的混合色；[In^-]大于[HIn]时，显示碱式色。

故[HIn]==[In^-]是颜色刚好开始变化的位置，称为理论变色点。

ⅱ指示剂的变色范围：由于人眼辨色能力的原因，定量来讲，

>10，呈酸色，pH≤PK_HIn-1

< ，呈碱色，pH≥PK_HIn+1

<<10，混合色。pK_HIn-1≤pH≤pK_HIn+1

即由酸色变为碱色时，溶液pH值从pK_Hin－1变为pK_HIn＋1才能观察到颜色的变化。

pH=pK_Hin±1就是指示剂的理论变色范围。不同指示剂的变色范围、理论变色点不同；

由于人眼对颜色的敏感程度不同，加上指示剂的两种颜色相互掩盖实际变色范围与理论变色范围有差别；

如：甲基橙K_HIn=4×10^-4pK_HIn=3.4（理论变色点）

理论变色范围2.4~4.4，实际变色范围3.1~4.

三、多元弱酸的电离平衡（The Dissociation of Weak Polyacids）

多元弱酸、弱碱在水溶液中的解离是分步进行的。例如二元弱酸H₂CO₃在水溶液中同时存在两步解离平衡：

H₂CO₃ + H₂O == HCO₃+ H₃O⁺

HCO₃^– + H₂O ==CO₃^2– +H₃O⁺

K_a1^θ、K_a2^θ分别称为多元弱酸碱的第一步解离常数、第二步解离常数。

多元弱酸的解离常数都是K_a1^θ>>K_a2^θ>>K_a3^θ，说明第二步解离远比第一步困难，第三步就更困难。这是由于从带负电荷的离子中解离出带正电荷的H⁺要比从中性分子中解离出H⁺更为困难，导致多元弱酸的K_a1^θ>>K_a2^θ…，加之第一级离解所产生的H⁺对第二级离解有抑制作用，因此，第二级离解所产生的H⁺浓度与第一级离解所产生的H⁺浓度相比是很少的，通常可以忽略不计。所以在多元弱酸、弱碱溶液的酸度计算过程中，往往不考虑第二级离解，只考虑其第一级离解。

弱无机多元酸碱相邻两步离解常数的比值一般约为10⁴。即K_a1^θ/K_a2、K_b1/K_b2^θ约为10⁴。弱有机酸碱相邻两步离解常数之比值一般大于10^1.6。

计算弱多元酸碱溶液的酸度时，可忽略二、三步的离解，按弱一元酸碱处理。

若满足K_a1^θ/K_a2^θ≥10⁴，c/_Ka1^θ≥400，则可按一元弱酸溶液的计算H⁺浓度最简式进行计算，即，否则则按较准确公式计算。

【例题5】计算298K，饱和H₂S溶液[c(H₂S)≈0.10mol·L^-1]中c(H⁺)、c(HS^-)、c(S^2-)以及H₂S的离解度。已知H₂S的=1.3 10^-7、 =7.1 10^-15。

解：设溶液中c(H⁺)=x，c(S^2-)=y

>>

溶液中的H⁺主要来自第一级离解，第二级离解所产生的H⁺浓度忽略不计。

H₂S+H₂O=H₃O⁺ +HS^-

平衡浓度/ mol·L^-10.1-xxx

=0.10/1.3 10^-7＞400

c(H⁺)= = =1.1 10^-4mol·L^-1

c(HS^-)=c(H⁺)=1.110^-4 mol·L^-1

溶液中S^2-来自H₂S的第二级离解

HS^-+H₂O=H₃O⁺+ S^2-

平衡浓度／mol·L^-1c(HS^-)-y≈c(HS^-)c(H⁺)+y≈c(H⁺)y

= ≈c(S^2-)

c(S^2-)≈ =7.1 10^-15mol·L^-1

H₂S的离解度为： = = 100=0.11%

H₂S的离解度很小，溶液中绝大部分是未离解的H₂S分子。从上述计算结果中也可以看到，H₂S第二级离解所产生的H⁺浓度应该与溶液中的S^2-浓度相等，即为7.110^-15 mol·L^-1。与第一级离解所产生的H⁺浓度1.110^-4 mol·L^-1相比是微不足道的，将其忽略不计是完全符合误差要求的。

从上式中，我们可以得到如下结论：

（1）多元弱酸的氢离子浓度按第一级电离平衡来计算，所以比较多元弱酸的强弱时，只要比较第一级电离常数的大小；如K_a^θ(HAc)=1.810^-5＞K_a1^θ(H₂S)=1.310^-7 ∴HAc酸性比H₂S酸性强。

（2）二元弱酸的酸根离子浓度等于第二级电离常数。如例题5中c(S^2-)=，这对二元弱酸来说是有普遍意义的。即在仅含二元弱酸的溶液中， 时，二元酸根离子的浓度。但是，这个结论不能简单地推论到三元弱酸溶液中。可以推导出在磷酸溶液中，

（3）对于饱和的H₂S溶液：将H₂S的两步离解平衡相加，就得到了H₂S在水溶液中的总离解平衡H₂S +2H₂O =2H₃O⁺ +S^2-

根据多重平衡原理，其总的离解常数为：

即 ，

必须指出，上述关系式仅仅表示在H₂S离解平衡系统中，c(H₂S)、c(H⁺)和c(S^2-)三者之间的关系，并不表示H₂S一步离解出2个H⁺。同时，溶液中c(H⁺)2c(S^2-)；另外，虽然上述关系式中没有出现HS^-，但并不表示溶液中不存在HS^-，因为H₂S是分步离解的。

在室温条件下，饱和H₂S溶液的浓度通常是0.10mol·L^-1，而H₂S的离解度又很小（见例5），平衡系统中H₂S的浓度近似为0.10mol·L^-1，代入上式

[H⁺]²·[S^2-]=1.1´10^-7´1.0´0^-14´0.1=1.1´10^-22[S^2-]=

上式表明，在H₂S饱和溶液中，c(S^2-)与[c(H⁺)]²成反比，因此，可以通过调节溶液的酸度来控制溶液中c(S^2-)，以达到实际需要的目的。

【例6】室温下，向c(HCl)=0.30mol·L^-1的HCl水溶液中通入H₂S气体至饱和[c(H₂S)＝0.10mol·L^-1]，求溶液中c(S^2-)。并与饱和溶液中c(S^2-)相比有何差异。

解：c(H⁺)≈c(HCl)=0.30mol·L^-1

H₂S+ 2H₂O= 2H₃O⁺+ S^2-

C0.100.30c(S^2-)

= =1.1 10^-21

c(S^2-)= =1.0 10^-21mol·L^-1

饱和H₂S溶液中c(S^2-)= =7.1 10^-15mol·L^-1

可见，由于溶液酸度增加，离解平衡向左移动，使c(S^2-)大幅度降低。

多元弱碱（如Na₂S，Na₂CO₃，Na₃PO₄等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用K_b^θ代替K_a^θ即可。

四、缓冲溶液（Buffered solutions）

1．缓冲溶液的概念

水溶液中进行的很多反应都与溶液的pH值有关，其中有些反应，随着反应的进行，溶液的pH值将发生较大的变化，这又将影响反应的进行。怎样才能使溶液的pH保持稳定呢？上面所提到的含有弱酸及其盐（HAc和NaAc）或弱碱及其盐（NH₃·H₂O和NH₄Cl）的混合液，就能在一定范围内抵抗外来少量酸、碱的影响，也能在一定范围内抵抗稀释，从而维持溶液的pH值基本不变，这种混合溶液就叫做pH缓冲溶液。

2．缓冲溶液作用原理：

以HAc－NaAc体系为例

NaAc→Na⁺＋Ac^-

HAc =H⁺＋Ac^-

由HAc和NaAc组成的缓冲溶液，HAc和Ac^－的浓度都很大。HAc是弱酸，离解度很小，NaAc的加入更抑制了HAc的离解，而使H⁺浓度更小。当向溶液中加入少量强酸时，大量Ac^-将与H⁺结合为HAc分子，使HAc的离解平衡向左移动，因而c(H⁺）增加很少；当向溶液中加入少量强碱时，OH^－与H⁺结合生成水，使HAc的离解平衡向右移动，以补充H⁺，也使溶液的c(H⁺）保持基本稳定，因此pH值基本不变。

3．缓冲溶液的组成（composition of buffered solution）

常用缓冲溶液的基本组成主要有以下几类：

ⅰ弱酸—弱酸盐：如HAc—NaAc

ⅱ弱碱—弱碱盐：如NH₃—NH₄Cl

ⅲ多元弱酸不同酸度的盐，如NaHCO₃—Na₂CO₃，NaH₂PO₄—Na₂HPO₄等。

ⅳ高浓度的强酸（pH<2）、高浓度强碱（pH>12）也具有缓冲作用

显然，以上各缓冲溶液中起缓冲作用的是：HAc—Ac^-、NH₃—NH₄⁺、HCO—CO、H₂PO₄^—HPO₄^2-等，它们称为缓冲对。

4．缓冲溶液pH值的计算

下面以一元弱酸及其弱酸盐(HA—A^-)组成的缓冲系统为例，简单推导缓冲溶液pH值的计算公式。

HAH⁺+A^-

平衡浓度/mol·L^-1c(HA)－c(H⁺）c(H⁺）c(A^－)+c(H⁺）

∵c(HA)－c(H⁺)≈c(HA)，c(A^－)+c(H⁺)≈c(A^-)

∴

同理，对一元弱碱和弱碱盐(如NH₃—NH₄Cl)组成的缓冲溶液，可以推得公式：

【例7】在90ml浓度为0.10mol·L^-1的HAc-NaAc缓冲溶液中，分别加入（1）10ml0.010mol·L^-1HCl溶液；(2)10ml0.010mol·L^-1NaOH溶液；（3）10ml水。试计算并比较加入前后溶液pH值的变化。

解：加入前： =

（1）加入HCl后,溶液总体积为100ml，HCl离解的H⁺与溶液中的Ac^-结合成HAc，HAc的浓度略有增大，Ac^-的浓度略有减小

（2）加入NaOH后，溶液的pH值可仿效此法计算，得pH=4.76

（3）当加入10ml水时，HAc、Ac^-同样被稀释，溶液的pH值基本不变。

【例题8】25℃时，计算75ml 0.10mol·L^-1的NH₃·H₂O与25ml0.10mol·L^-1HCl混合后溶液的pH值。已知

解：NH₃·H₂O的mol数=0.10×75×10^－3=7.5×10^－3

HCl的mol数=0.10×25×10^－3=2.5×10^－3

混合后生成的NH 的mol数=2.5×10^－3

剩余NH₃·H₂O的mol数=7.5×10^－3－2.5×10^－3=5.0×10^－3

所以，混合后的溶液为NH₃—NH 缓冲体系，总体积为100ml，其中：

c(NH₃）= ，

例7说明，外加少量强酸、强碱以及在一定范围内稀释时，缓冲溶液的pH值基本不变。显然，当加入大量的强酸或强碱时，缓冲对中的一种可能消耗殆尽，此缓冲溶液就失去了缓冲能力。所以，缓冲溶液的缓冲能力是有限度的，缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量。

5．缓冲容量（buffer capacity）：

使1L缓冲溶液的pH值改变1个单位时，所需加入的一元强酸或一元强碱的物质的量。缓冲容量愈大，缓冲能力愈强。缓冲容量取决于以下两个方面：

（1）缓冲对的浓度：浓度大，缓冲能力强，一般为0.1～1mol·L^-1。

（2）缓冲比：即c(HB)/c(B^-)或c(B)/c(B⁺)，当缓冲比等于1时，加少量酸或加碱后其比值改变最小，缓冲能力最强，缓冲容量最大。缓冲组分的比例离1:1越远，缓冲容量越小。

缓冲溶液的pH值与pK_a^θ值（或pOH与pK_b^θ值）相差超过1个pH（或1个pOH）单位时，它就几乎失去了缓冲能力。所以为了保证缓冲作用，实际工作中，一般缓冲比在1∶10～10∶1之间。

缓冲范围（buffer range）：对于任何一个缓冲体系，都有一个有效的缓冲范围，这个范围就在p （或p）两侧各一个pH（或pOH）单位之内，即pH≈p ±1，pOH≈p ±1。

6．缓冲溶液的配制

配制一定pH值的缓冲溶液，要按下列步骤进行：

（1）选择合适的缓冲对。原则是缓冲对中的pK_a^θ与缓冲溶液的pH值（或缓冲对中的pK_b^θ与缓冲溶液的pOH值）愈接近愈好，这样会使得缓冲比愈接近于1。pOH＝pK_b^θ±1或pH＝pK_a^θ±1

（2）由公式计算出缓冲比，按缓冲比配制溶液。

（3）共轭酸碱的浓度控制在0.1～1 mol·L^-1范围。

（4）用酸度计测量pH后，存在的差异加入少量缓冲对中的酸碱进行调节。

【例5】欲配制pH＝3.50缓冲溶液，应选用NH₃－NH₄Cl、NaH₂PO4－NaHPO₄、HCOOH－HCOONa、HAc－NaAc中哪一缓冲对？

解：所选缓冲对中酸的pK_a^θ应在2.50～4.50范围（碱的pK_b^θ应在9.50～11.50）。

查表可知：

pK_a^θ（NH₄⁺）＝9.24（因pK_b^θ（NH₃）＝4.76）pK_a^θ（H₂PO₄^-）＝7.21

pK_a^θ（HCOOH）＝3.75pK_a^θ（HAc）＝4.75

所以，应选HCOOH-HCOONa缓冲对。

7．缓冲溶液的应用（applications of buffered solutions）

（1）缓冲溶液在生物化学系统非常重要。人体液的pH随部位的不同而不同。例如，血浆的pH=7.36～7.44，唾液的pH=6.35～6.85，胆囊胆汁的pH=5.4～6.9。人体中有如下缓冲对：H₂CO₃/HCO₃^-、H₂PO₄^-/HPO₄^2-和Na蛋白质—H蛋白质。如果血液的pH低于7.3或高于7.5，会出现酸中毒或碱中毒；如果血液的pH降低至7.0或升高至7.8，都会迅速致命。

（2）在植物体中也含有机酸（酒石酸tartaric acid、柠檬酸citric acid、草酸oxalicacid等）及其盐类所组成的缓冲系统。土壤中由于含有NaHCO₃—Na₂CO₃，NaH₂PO₄—Na₂HPO₄以及其它有机酸及其盐组成的复杂的缓冲体系，使土壤维持一定的pH值，以保证农作物的正常生长。

（3）半导体器件硅片表面的氧化物（SiO₂）通常用HF－NH₄F的混合液来腐蚀，可以缓慢地除去SiO₂，以保持硅片的平整。电镀工艺中要控制电镀液的pH值，以保证镀层质量。制革、染料工业，离子分离、沉淀转化等过程也均需用缓冲溶液来控制介质的酸度。

§10-3盐的水解

The Hydrolysis of Salts

盐溶解在水中得到的溶液可能是中性、酸性或碱性，这取决于盐的性质。凡是组成盐的离子溶于水后，与水作用生成弱酸或弱碱，破坏了水的解离平衡并改变溶液的酸度的反应都叫做盐的水解反应。

一、各类盐的水解平衡（The Hydrolysis Equilibria of Salts）

1．弱酸强碱组成的盐：以NaAc为例（显碱性）

实验表明，弱酸强碱盐溶液显碱性，现以NaAc为例说明。NaAc溶于水全部解离，然

后质子碱Ac^-离子和H₂O反应生成弱电解质HAc：

Ac^- + H₂O HAc +OH^-

根据多重平衡原理，水解平衡常数K_h^θ（hydrolyticconstant）为：

常温时， 为常数，故 与 成反比， 越小（形成盐的酸越弱），越大，盐的水解程度越大，盐溶液的碱性越强。

弱酸强碱盐水解，[OH^-]计算公式推导：以NaAc为例：

设NaAc起始浓度为C₀，水解平衡后[OH^-]=x

Ac^-＋ H₂O = HAc＋ OH^-

起始：C₀00

平衡：C₀－xxx

∵ ，C₀/ ≥400∴C₀－x≈C₀

∴x=[OH^-]= 为水解后[OH^-]计算公式

盐类的水解程度除用表示外，还可用水解度h表示。水解度是指平衡时已水解的盐浓度在原始浓度中所占的百分率。

×100%= ×100%= ×100%

上式同样说明：组成盐的酸 越小，盐的水解度越大；盐的浓度越小，盐的水解度也越大。

【例题】计算NaF溶液的和0.10mol·L^-1NaF溶液pH值及水解度h。

解：已知HF的 ＝3.53×10^-4，则F^-的 =

[OH^-]= = =1.7×10^-6

pH=14-pOH=14-(-lg1.7×10^-6)=8.23

=0.0017%

2．弱碱强酸组成的盐：以NH₄Cl为例（显酸性）

强酸弱碱盐中，其阳离子（质子酸）与水作用生成弱碱，同时产生H⁺离子，使溶液显酸性。如NH₄Cl的水解平衡：

NH₄⁺+H₂ONH₃+H₃O⁺（或NH₃·H₂O+H^＋）

同样可以推导，水解平衡常数

h= = ×100%= ×100%

【例题】计算0.10mol×L^-1NH₄NO₃溶液的pH值

解：∵NH₃：=1.8×10^-5 ∴ ==5.6×10^-10

C₀/=0.10/5.6×10^-10>400

∴可用最简式 [H+]= ==7.5×10^-6mol·L^-1

pH=5.13

3．弱酸弱碱组成的盐：以NH₄Ac为例

（1）水解平衡常数：这类盐水解时，盐的阳离子和阴离子分别与水反应，生成弱酸和弱碱，例如NH₄Ac的水解

NH₄⁺ ＋ Ac^- +H₂O NH₃·H₂O ＋HAc

弱酸弱碱盐的水解常数与 、 之积成反比，又因 、 数值较小，所以通常较大，即弱酸弱碱盐水解倾向较大，水解的较彻底。

弱酸弱碱盐的水溶液究竟显酸性、碱性还是显中性，由组成盐的酸和碱的相对强度，即 和 值的相对大小而定。＝ 时，如NH₄Ac阴阳离子水解程度相当，所以溶液为中性；当 ＞时，如NH₄F，因阳离子水解程度大于阴离子，则溶液为酸性；当 ＜时，如NH₄CN，因阴离子水解程度大于阳离子，则溶液为碱性。

（2）弱酸弱碱盐的[H⁺]

一元弱酸HB和一元弱碱MOH生成的盐MB，将MB溶于水中，起始浓度为C₀

M⁺ ＋ H₂O M(OH) ＋H⁺ [MOH]=[H⁺]

B^- ＋H₂O HB ＋OH^-[HB]=[OH^-]

从上式可知：有一个MOH生成，则产生一个H⁺，同样有一个HB，则生成一个OH^-，则这个OH^-就立即和H⁺中和，最终溶液中的[H⁺]==[MOH]-[HB]----------------（1）

由M⁺的水解平衡常数表达式

M⁺＋H₂O=MOH＋H⁺得到： =[MOH]·[H⁺]/[M⁺]= /

∴[MOH]= ·[M⁺]·[H⁺]--------------------------------------------（2）

由B^-的水解平衡常数表达式：B^-＋H₂O=HB＋OH^-

得到： =[HB]·[OH^-]/[B^-]= /

∴[HB]= ·[B^-][H⁺]/·[OH^-][H⁺]=[B^-][H⁺]/-----------------------（3）

将（2）（3）代入（1）中：

两边同乘 · ·[H⁺]

∴ · ·[H⁺]·[H⁺]²= ·[M⁺]- [B^-]·[H⁺]²

当C₀>> 且很小，则近似：[M⁺]≈[B^-]≈C₀

弱酸弱碱盐溶液中[H⁺]计算的简化公式：（条件：C₀>> ）

由此公式可知：

①弱酸弱碱盐[H⁺]浓度与溶液浓度无直接关系。

②当 = 时：

当 ≠ 时：

例：求0.1mol·dm^-3的NH₄F溶液pH。

解：∵C₀>> ，∴用简化公式

∴pH=6.35

∵ >∴水解显弱酸性，弱碱水解程度大于弱酸水解[H⁺]>[OH^-]

4．多元弱酸强碱盐：以Na₂CO₃为例

多元弱酸强碱盐的水解过程分步进行的。如Na₂CO₃溶解于水，CO3^2-离子的水解分两步进行：

CO₃^2-＋H₂OHCO₃^-＋OH^-

HCO₃^-＋H₂OH₂CO₃＋OH^-

=

= =2.3×10^-8

由计算式可知，因多元酸的 ＞＞ ，所以多元弱酸强碱盐的水解常数>>，在加上第一步水解所产生的OH^-离子对第二步水解有抑制作用，所以第二步水解程度极小，由此产生的OH^-离子忽略不计。这样多元弱酸强碱盐溶液的pH值，就相当于一元弱酸强碱盐的计算。

计算[OH^-]浓度公式：设Na₂CO₃浓度为C₀

CO₃^2-＋ H₂OHCO₃^-＋OH^-

起始： C₀

平衡：C₀-xxx

=[HCO₃^-]·[OH^-]/[CO₃^2-]=x²/（C₀-x）=1.84×10^-4=/

解方程精确求得x=[OH^-]

若 较小，当C₀较大时，C₀-x=C₀

则：x²/C₀=1.84×10^-4=

简化公式：

例2：求0.10MNa₂CO₃的pH值?

解：∵C₀较大 ∴

∴pOH=2.37pH=14－2.37=11.63

5．弱酸的酸式盐水解：以NaHCO₃为例讨论：

NaHCO₃ →Na⁺＋HCO₃^-

电离：HCO₃^-H⁺＋CO₃^2-=[H⁺]·[CO₃^2-]/[HCO₃^-]=5.6×10^-11

水解：HCO₃^-＋H₂OH₂CO₃＋OH^-

=[H₂CO₃]·[OH^-]/[HCO₃^-]=/ =1.0×10^-14/4.2X10^-7=2.4×10^-8

同样：[H₂CO₃]=[OH^-]

那么被OH^-中和掉的H⁺的浓度可用[CO₃^2-]代表；体系中OH^-浓度为：

[OH^-]=[H₂CO₃]－[CO₃^2-]

∵[H⁺]·[OH^-=∴[OH^-]= /[H⁺]

/[H⁺]=[H₂CO₃]－[CO₃^2-]------------------------------（1）

由HCO₃^-=H⁺＋CO₃^2-电离平衡知：=[H⁺]·[CO₃^2-]/[HCO₃^-]

[CO₃^2-]=·[HCO₃^-]/[H⁺]------------------------------（2）

由H₂CO₃=H⁺＋HCO₃^-第一步电离：

=[H⁺]·[HCO₃^-]/[H₂CO₃]

∴[H₂CO₃]=[H⁺]·[HCO₃^-]/-------------------------------（3）

将（2）（3）代入（1）

∵ /[H⁺]=[H⁺][HCO₃^-]/－ [HCO₃^-]/[H⁺]

∵=5.6×10^-11很小∴HCO₃^-电离程度很小。

∵ = / =2.4×10^-8很小 ∴水解程度也很小。

∴有[HCO₃^-]≈C₀起始浓度。

∴上式变成

当 ·c₀>> 时

由公式可知：NaHCO₃溶液[H⁺]与C₀无关（条件C₀不能太小），∴NaHCO₃溶液

∴pH=8.31

二、影响水解的因素（The Affect factors on Hydrolysis）

1．平衡常数的影响：

= / ， = / ， = / ·

∵ 、 越小，水解后生成的弱酸弱碱越弱， 越大。

∴ 、 越小，水解越大。

2．温度的影响：

水解反应是吸热反应，温度大，有利于水解。 （平衡常数的影响）

3．外界因素的影响：

（1）溶液的浓度：

从水解度可知C₀越小，h越大 ，稀释有利于促进水解。

（2）酸度：酸度对水解有明显的影响。

例：NaCN：CN^-＋H₂O HCN↑＋OH^-

为防止水解产生剧毒气体HCN，加入适量的碱，抑制水解。

例：SnCl₂：Sn₂⁺＋H₂OSn(OH)₂↓＋2H⁺，配制溶液时，为防止水解加入HCl，抑制水解，再稀释到一定体积。一般说来，配制高价阳离子溶液，都要加入适当的酸抑制水解。

§10—4酸碱理论的发展

在化学发展的过程中，最早被提出的酸碱理论是阿仑尼乌斯的酸碱电离理论，既我们大家现在所知道的酸碱的定义。后来随着化学的不断发展，又出现了其它酸碱理论，下面我们将分别讨论之。

一、S.Arrhenius酸碱电离理论（经典酸碱理论）：

28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。

1．酸碱的概念及范围：

电离时产生的阳离子全部是H⁺的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH^-的化合物称为“碱”。

碱 OH^-

2．酸碱反应类型：酸＋碱=盐＋水

经典酸碱理论的优点：

（1）从组成上揭示了酸碱的本质，指出H⁺是酸的特征，OH^-是碱的特征。

（2）解释了“中和热”的值：

（3）找出了衡量酸、碱强度的标度（K_a、K_b、pH）。

经典酸碱理论的局限性

ⅰ 酸碱被限于水溶液，非水体系不适用

例1：液氨中，KNH₂(氨基化钾)使酚酞变红→碱？液氨中，Ca与NH₄Cl反应，断出H₂：

酸？

例2：水溶液中HSO₄^-酸？碱？Na₂CO₃ 碱？

ⅱ 碱被限制为氢氧化物：

过去认为：NH₄⁺半径143pm，K⁺半径139pm，NH₄OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH₄OH。

二、不朗斯特——劳莱酸碱质子理论（Proton Theory of Acid andBase）

1923年由丹麦化学家Brønsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。

1．酸碱的概念

凡能给出H⁺（质子）的分子或离子均是酸，凡能得到H⁺（质子）的分子或离子均是碱。

∴酸——H⁺给予体（Proton donor），碱——H⁺接受体（Protonacceptor）。

酸：分子、正离子、负离子。HCl，H₂SO₄，H₃PO₄，NH₄⁺，HSO₄^-，H₂PO₄^-

碱：分子、正离子、负离子。Cl^-、H₂O、H₃O⁺、OH^-、NH₃、PO₄^3-、H₂PO₄^2-

两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质：e.g.HPO₄^2-、H₂PO₄^-、H₂O、NH₄Ac等。

两性物质：H₂O＋H⁺H₃O⁺要视具体环境H₂O H⁺＋OH^-

NH₃ + H⁺ =NH₄⁺NH₃ (l) = NH₂^-(l) + H⁺(l)

酸或碱可以是正离子或负离子，也可以是中性分子。在酸碱质子理论中没有“盐”这个概念。

适用于：水溶液体系（H₂O）

非水质子溶剂体系（如NH₃、HAc）

2．酸碱共轭关系

（1）共轭酸碱对（Conjugate acid-base pairs）

质子酸碱相互依存、相互转化。酸给出质子后转化为碱，碱结合质子后转化为酸。

酸（A） H⁺ ＋ 碱（B）

HClH⁺＋Cl^-；HAc H⁺ ＋Ac^–

NH₄⁺ H⁺ ＋NH₃； HCO₃^–H⁺ ＋CO₃^2-

酸与碱的这种关系称为共轭关系；具有共轭关系的一对酸碱成为共轭酸碱对。

一定条件下，酸给出质子的能力越强，其共轭碱（conjugatebase）接受质子的能力越差。

（2）轭酸碱对 和 关系

共轭酸碱对既然具有相互依存的关系，其 和之间必然有一定的联系，如在水溶液中一元酸HA－A^-存在下列平衡：

HA（aq）＋H₂O（l）H₃O⁺（aq）＋A^-（aq）

A^-（aq）＋H₂O（l）HA（aq）＋OH^-（aq）

即

由此可见，水溶液中一切共轭酸碱对的离解平衡常数之积都等于水的离子积，这样只有知道了就可以求出其共轭碱的 ，反之亦然。显然： ↑，则 ↓； ↓， ↑。

多元弱酸（碱） 和 关系：

二元弱酸（H₂A）：

三元弱酸（H₃A）：

利用以上关系，便可以由附表或手册中查到的各级 ，求各级 或由查到的各级 求各级 。

3．酸碱反应的实质——质子传递

根据“酸碱质子理论”，“阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离，酸碱中和，盐的水解，都可以归结为“质子传递反应”。反应方向是由强酸、强碱到弱酸弱碱反应

┌─H⁺┐

HAc + H₂O = H₃O⁺ +Ac^-

H₃O⁺ + OH^- = H₂O +H₂O

Ac^- + H₂O = HAc + OH^-

NH₄⁺ + 2H₂O =NH₃·H₂O + H₃O⁺

酸₁碱₂碱₁酸₂

4．区分效应和拉平效应

（1）溶剂的种类

a．两性的中性溶剂：既可以为酸，又可以为碱的溶剂。如H₂O、CH₃OH、CH₃CH₂OH等。当溶质是较强的酸时，这种溶剂呈碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂呈酸性。

b．酸性溶剂：也是两性溶剂，但酸性比水大。如HCOOH、CH₃COOH、CH₃CH₂COOH、H₂SO₄(l)和Cl₃CCOOH等。

c．碱性溶剂：也是两性溶剂，但碱性比水大。如乙二胺（H₂NCH₂CH₂NH₂）

（2）拉平效应（leveling effect）

实验证明HClO₄、H₂SO₄、HCl和HNO₃的酸强度是有区别的，其强度顺序为：HClO₄＞H₂SO₄＞HCl＞HNO₃，但在水溶液中看不到它们的强度差别。

这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为拉平效应。具有拉平效应的溶剂，称为拉平溶剂。水的碱性是这些强酸产生拉平效应的因由。在液氨中醋酸也成为强酸。

（3）区分效应

能区分酸（或碱）的强弱作用，称为区分效应。具有区分效应的溶剂，称为区分溶剂。如冰醋酸可以把HClO₄、H₂SO₄、HCl和HNO₃的酸性区分开来。由于的酸性强于H₃O⁺，这四种酸就不能全部将其质子转移给HAc了。HClO₄+ HAc 的程度最大，的程度最小，所以冰醋酸称为HClO₄、H₂SO₄、HCl、HNO₃的区分溶剂。

酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱。

酸性：

碱性：

5．特点：

（1）质子论中不存在盐的概念。因为在质子论中，组成盐的离子已变成了离子酸和离子碱。

（2）酸碱是共轭的，弱酸共轭强碱，弱碱共轭强酸（The stronger an acid, the weaker itsconjugate base; the stronger a base , the weaker its conjugateacid.）。因此我们已知某酸的强度，就可以知道其共轭碱的强度。

6．酸碱质子理论的优点和局限性

优点：

（1）把酸碱反应扩大到气相、液相、电离和水解等反应；

（2）在水溶液中，质子论的酸强度标度与Arrhenius理论中的酸强度标度是一致。

缺点：不能说明无质子溶剂（SO₃、BF₃）的酸碱反应，酸的定义并没有变化。

三、酸碱电子理论（ElectronTheory，Lewis酸碱电子理论）

1923美国物理化学家年路易斯 (Lewis G N，1875-1946)

1．酸碱定义

凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为“碱”；凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸”。这一概念使酸碱反应不再是质子的转移反应，而是电子的转移反应，是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。这种酸碱概念又称酸碱电子理论。

∴酸——电子接受体（Electron acceptor）

碱——电子给予体（Electron donor）

适用范围：水溶的体系；非质子溶剂体系；非水溶剂体系。可见适用范围极广泛。

2．酸碱反应的实质

通过电子对的授-受形成配位键，产生成酸碱配合物。

一般式：A+ :BA: B

Lewis acid Lewisbaseacid-base adduct

Types of reactions

（1）adduct reaction：H^＋ + : OH^-H₂O

（2）substitution reaction of acid：

Al(OH)₃＋3 H⁺ → Al³⁺ + 3H₂O

（3）substitution reaction of base：

（4）both substitution reaction：Ba(OH)₂ +H₂SO₄ BaSO₄↓+2H₂O

配位反应：A + :B A—B

取代反应：A —Ｂ + :B A—B’ +:B

复分解反应：A —Ｂ + A’—B’ A—B’ + A’—B

按这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。可见这一理论应用范围极广。这也正是这一理论的不足之处。

几点说明：

ⅰ：一种物质究竟是属于酸、碱或酸碱加合物，应在具体的反应中确定，不能脱离环境去辨认物质的归属。

ⅱ：按这一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数物质都能归为酸、碱或酸碱配合物。

3．优、缺点

优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。凡“缺电子”的分子或离子都是酸——例如金属阳离子Mn⁺，H⁺，BF₃；凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。

大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。

例如，乙醇C₂H₅OH可视为：

缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握，无统一的酸碱强度的标度。

由于电子论包括了所有的酸碱理论，所以该理论又称为广义酸碱理论。酸碱电子论的提出，可以把所有的化学反应分为三大类：

A + : B A :B酸碱反应

R· + ·R¢ R :R¢自由基反应

Red· + OxRed⁺Ox^-氧化—还原反应

4．软硬酸碱（hard and soft acids and bases, HSAB）

（1）定义

基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围 电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。

（2）内容

①酸和碱都可分为软和硬两类；

②软酸和软碱的结合主要是形成共价键，而硬酸与硬碱的结合主要是形成离子键；

③周期表中ds区（11、12列）及其邻近各元素的常见离子，多属软酸（方框内），紧靠的是交界酸，远离的是硬酸（未列出）。

④经验规则：“软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管”。

⑤物质的溶解可看作是溶剂和溶质之间酸和碱的相互作用。都有软硬之分。如水是硬溶剂，苯是软溶剂；离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质等。

问题：用HSAB规则解释“相似相溶原理”

⑥酸碱的反应速率也有规律，软硬匹配的酸碱反应快，软硬不匹配的酸碱反应慢。

（3）一些软硬酸碱实例

（4）软硬酸碱的结合规则

硬酸更倾向与硬碱结合，软酸更倾向与软碱结合。

硬酸与之形成的化合物稳定性增大

F^-Cl^-Br^-I^-

R₂OR₂SR₂SeR₂Te

R₃NR₃PR₃AsR₃Sb

软酸与之形成的化合物稳定性增大

【例】如何用HSAB原则解释相似相溶规律？

物质的溶解可看作是溶剂和溶质间的酸和碱的相互作用，如果把溶剂作为看待，那么就有软硬之分，如水是硬溶剂，苯是软溶剂；溶质如果作为酸碱看待，也有软硬之分，如离子化合物是硬溶质，共价化合物是软溶质。

【例】Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Al和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在，能否用HSAB原则对比作解释？

O^2-和CO₃²⁺都是硬碱，而S^2-是软碱，Ni²⁺和Cu²⁺是比Al³⁺和Ca²⁺软得多的酸。

总之，各酸碱理论各有其优缺点：讨论非水溶液中的酸碱，要用质子理论。一般在处理水溶液体系中的酸碱问题时，可采用质子理论或电离理论；处理有机化学和配位化学中问题时，则需借助路易斯酸碱概念；讨论无机化合物一些性质时，又常借用软硬酸碱规则。

§10—5难溶强电解质的沉淀—溶解平衡

（precipitation-dissolution equilibrium ofhard-dissolved strong electrolyte）

物质的溶解度具有大小之分，没有绝对的不溶，例如：PbCl₂、CaSO₄、Hg₂SO₄、BaSO₄、AgCl等都属于不溶物，但它们在水中仍有一定的溶解，只是它们的饱和溶液的物质的量浓度极小。本讲主要介绍这类物质的平衡问题。

在含有固体的难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体难溶电解质与溶液中相应各离子间的多相平衡。通常称为沉淀-溶解平衡

一、溶度积常数和溶解度（solubility productconstant and solubility）

1．溶解度

中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度。习惯上把溶解度小于0.01g/100g水的物质叫“难溶物”。其实，从相平衡的角度理解溶解度更确切，即在一定温度和压力下，固液达到平衡时的状态，这时把饱和溶液里的物质浓度称为“溶解度”，常用S（mol/dm³）表示。

沉淀-溶解平衡：含有固体的难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体难溶电解质与溶液中相应各离子间的多相平衡。通常称为沉淀-溶解平衡。如：

BaSO₄Ba²⁺(aq)＋SO₄^2-(aq)

平衡时，由固体溶解成离子的速率与离子形成沉淀的速率相等。

2．溶度积常数

与其他化学平衡一样，沉淀溶解平衡也具有与难溶电解质的本性和温度有关的平衡常数，叫做溶度积常数（简称溶度积），常用 表示。

BaSO₄Ba²⁺(aq)＋SO₄^2-(aq)=[Ba²⁺]/c^θ·[SO₄^2-]/c^θ

严格应该用离子活度代替离子浓度。但由于在难溶电解质的溶液中，离子浓度很小，离子的活度系数f=1，所以可以用离子浓度代替离子活度。

对于任意反应： (s)

则有： =

注意：（1） 为化学平衡常数的一种，反映了物质的溶解能力的大小，与温度有关，但影响不大，在实际中，常用25℃时的 ；

（2）在上述表达式中，浓度必须用物质的量浓度。

3．溶度积与溶解度的关系（The Relationship of Solubility Productand Solubility）

溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力，在不发生其它化学反应的前提下，它们之间是可以互相换算的。

（1）溶解度s(mol·L^-1)与 的换算

【例1】298K时AgCl的溶解度是1.25×10^-5mol·L^-1，求AgCl的溶度积。

解：AgCl(s)Ag⁺(aq)＋Cl^-(aq)

c_eq/mol·L^-1ss

AgCl饱和溶液中c(Ag⁺)＝c(Cl^-)＝s＝1.25×10^-5 mol·L^-1

K_sp^θ＝c(Ag⁺)×c(Cl^-)＝s²＝(1.25×10^-5)²＝1.56×10^-10

【例2】已知Ag₂CrO₄在室温时，K_sp^θ＝9.0×10^-12，求室温时Ag₂CrO₄的溶解度。

解：设Ag₂CrO₄的溶解度为s（相对浓度）Ag₂CrO₄(s)2Ag⁺＋CrO₄^2-

c_eq /mol·L^-12ss

K_sp^θ＝（2s）²×s＝4（s）³

室温时Ag₂CrO₄的溶解度为1.3×10^-4mol·L^-1。

不同类型的难溶电解质的溶解度S和溶度积之间有如下关系：

ⅰ.AB型（AgCl，BaSO₄等）：

K_sp^θ＝[c(A)/c^θ][c(B)/c^θ]＝(s/c^θ)²

ⅱ.A₂B或AB₂型（Ag₂CrO₄，Mg(OH)₂，CaF₂等）：

K_sp^θ＝[c（Mg²⁺）/c^θ][c（OH^-）/c^θ]²＝(2s/c^θ)²(s/c^θ)＝4(s/c^θ)³

ⅲ.AB₃或A₃B型（Fe(OH)₃等)

K_sp^θ＝(s/c^θ)(3s/c^θ)3＝27(s/c^θ)⁴

一般式：

K_sp^θ=(n )ⁿ · (m)^m=nⁿ · m^m ·( )^{m + n}

依照上述关系进行换算时应注意：

ⅰ．难溶电解质在纯水中溶解至饱和；

ⅱ．难溶强电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等副反应；

ⅲ．难溶电解质溶解的部分要能一步完成离解。

（2）溶度积与溶解度的区别和联系：

ⅰ．两者均表示难溶电解质在水中的溶解能力。

ⅱ．溶度积代表沉淀溶解平衡的倾向，并不直接表示已溶解的量，只与温度有关；溶解度代表难溶电解质的实际溶解量，随离子浓度、介质酸度而变。

（3）由溶度积比较溶解度的大小：

ⅰ．相同类型的难溶电解质在水中溶解度的大小可以通过溶度积直接比较。

例如：AgCl与AgI

溶度积1.77×10^-108.51×10^-17

溶解度1.33×10^-59.22 ×10^-9

ⅱ．不同类型的难溶电解质之间，不能用溶度积直接比较溶解度的大小。

例如：Ag₂CrO₄与 AgCl

溶度积1.12×10^-121.77×10^-10

溶解度1.04×10^-41.33×10^-5

（4）K_sp^θ还可根据化学反应等温方程式进行计算：Δ_rG_m^θ＝－RTlnK_sp^θ（例题略）

4．同离子效应和盐效应

（1）同离子效应（Common –ion effect）

【例题3】求25℃时，Ag₂CrO₄在0.010mol·L^-1 K₂CrO₄溶液中的溶解度。

(2x)²·(0.010+x)=K_sp^θ=1.1×10^-12x很小，0.010+x≈0.010x=5.2×10^-6

0.010mol·L^-1CrO₄^2-中，s=5.2×10^-6

纯水中，s=6.5×10^-5mol·L^-1

可见Ag₂CrO₄在0.010mol·L^-1 K₂CrO₄溶液中的溶解度远远小于在纯水中。

在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子（即构晶离子）的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用，称为同离子效应。

（2）盐效应（salt effect）

在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质（可能含有共同离子或不含共同离子）而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。

AgCl在KNO₃溶液中的溶解度(25℃)

PbSO₄在Na₂SO₄溶液中的溶解度 (25℃ )

当c₀(SO₄^2-)<0.04mol·L^-1时，c(SO₄^2-)增大，S(PbSO₄)显著减小，同离子效应占主导

当c₀(SO₄^2-)>0.04mol·L^-1时，c(SO₄^2-)增大，S(PbSO₄)缓慢增大，盐效应占主导，所以为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量20%─50%为宜。

在实际工作中常利用同离子效应，加入过量的沉淀剂，使溶液中的离子充分沉淀。但是，并不是沉淀剂的量过量得越多越好，一般情况下，沉淀剂以过量20-30%为宜。

二、离子积和溶度积规则（ion product and rule ofsolubilit product）

按照平衡移动原理以及溶液中离子浓度与K_sp^θ的关系，溶液中沉淀的生成，溶解和转化一定存在着定量关系。

根据Δ_rG＝RT lnQ/K^θ任一难溶电解质：A_nB_m(s)nA^m+＋mB^n-

Q_i任意状态下离子浓度的乘积，称为离子积。

（1）Q_i<K_sp^θ不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解

（2）Q_i=K_sp^θ饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态；

（3）Q_i>K_sp^θ过饱和溶液，沉淀析出，直至达到饱和为止。

以上离子积和溶度积的关系称为溶度积规则，由此可判断沉淀溶解平衡移动的方向以及如何通过控制离子的浓度，使沉淀生成或溶解。

三、沉淀-溶解平衡的移动（mobile ofprecipitation-dissolution equilibrium）

1．沉淀的生成

根据溶度积规则，若使某物质从溶液中沉淀出来，必须增大其离子浓度，使Q_i＞K_sp^θ，这是沉淀生成的必要条件。

【例4】取5 mL 0.002mol·L^-1的BaCl₂溶液，向此溶液中加入5 mL 0.02mol·L^-1的Na₂SO₄溶液，问是否有BaSO₄沉淀生成？（已知：Ksp^θ＝1.08×10^-10）

解：溶液等体积混合后c(SO₄^2-)＝0.01 mol·L^-1； c(Ba²⁺)＝ 0.001mol·L^-1

BaSO₄Ba²⁺＋SO₄^2-Q_i＝[SO₄^2-][Ba²⁺]＝0.001×0.01＝1.0×10^-5

因为Q_i＞K_sp^θ，所以有BaSO₄沉淀生成。

【例5】向1.0×10^-3mol·dm^-3的K₂CrO₄溶液中滴加AgNO₃溶液，求（1）开始有Ag₂CrO₄沉淀生成时[Ag⁺]?（2）CrO₄^2-沉淀完全时，[Ag⁺]？已知K_sp^θ（Ag₂CrO₄）=2.0×10^-12

由于沉淀-溶解平衡的存在，不论加入的沉淀剂如何过量，溶液中总会残留极少量的待沉淀离子。通常只要溶液中被沉淀离子的残余浓度小于1×10^-5mol·dm^-3时，即可认为该离子已经被沉淀完全，所以可以此作为判断离子是否被沉淀完全的标准。

解：（1）Ag₂CrO₄2Ag⁺＋CrO₄^2-

K_sp^θ=[Ag⁺]²·[CrO₄^2-]

∴当[Ag⁺]=4.5×10^-5mol·dm-3时，开始有Ag₂CrO₄沉淀生成。

（2）当[CrO₄^2-]=1.0×10-5mol·dm^-3，[Ag+]=？

当离子浓度小于10^-5mol·L^-1时，即可认为沉淀完全。

因为在这样的浓度下：

1）一般化学方法已经无法定性检出，不会对其它的离子鉴定造成干扰。

2）在定量分析中，这样低的浓度所造成的测量误差一般可在允许范围之内。

有时溶液中的离子积已经超过溶度积，却仍观察不到沉淀的生成。这可能是由于反应太慢，或是形成过饱和溶液的缘故。此时需借助于外力，如剧烈搅拌、骤然冷却等。

2．分步沉淀（fractional precipitation）

若溶液中同时存在几种离子，都能与同一种沉淀剂生成沉淀，离子积最先达到相应溶度积的难溶电解质先沉淀出来即所需沉淀剂浓度(或量)最小的离子最先沉淀出来。

分步沉淀：这种在含有多种离子的溶液中加入一种沉淀剂而使离子先后被沉淀出来的现象。

【例6】在浓度均为0.1mol·L^-1的Cl^-和I^-的混合溶液中，逐滴加入AgNO₃溶液，试问何者先沉淀？当AgCl开始沉淀时，溶液中离子浓度为多少？K_sp^θ（AgCl）＝1.56×10^-10K_sp^θ（AgI）＝1.5×10^-16

解：反应式为 AgClAg⁺ ＋ Cl^-， AgI Ag⁺ ＋ I^-

K_sp^θAgCl）＝[Ag⁺]∙[Cl^-]＝1.56×10^-9

同理：当开I^-始沉淀时

通过计算可以发现，AgI先沉淀。

AgCl始沉淀时溶液Ag⁺浓度为1.56×10^-9mol·L^-1，此时溶液中剩余[I^-]为

此时[I^-]＝9.6×10^-8mol·L^-1＜1.0×10^-5mol·L^-1所以当有AgCl沉淀时，I^-以被沉淀完全，用此法可将I^-和Cl^-分离。

【例7】如何利用生成难溶氢氧化物的方法，将溶液中浓度均为0.1 mol·L^-1Fe³⁺和Mg²⁺分离开。

解：K_sp^θ（Mg(OH)₂）＝[Mg²⁺]∙[OH^-]²＝1.8×10^-11；

K_sp^θ（Fe(OH)₃）＝[Fe³⁺]∙[OH^-]³＝4.0×10^-38；

Mg²⁺开始沉淀时

Fe³⁺开始沉淀时

逐渐加碱时，Fe³⁺先开始沉淀；

Fe³⁺沉淀完全时，溶液中c(Fe³⁺)≤1.0×10^-5mol·L^-1，所以

pH＝14－pOH=14－[－lg(1.59×10^-11)]＝3.20

Mg²⁺开始沉淀时，pH＝14－pOH＝14－[－lg(1.34×10^-5)]＝9.13

当pH=9.1时，Fe³⁺早已沉淀完全，因此只要控制pH=3.2～9.1之间，即可将Fe³⁺和Mg²⁺分离开来。

利用氢氧化物溶度积的不同，通过控制溶液的pH值对金属离子进行分离是实际工作中经常使用的分离方法。

【例8】一种混合溶液中含有3.0×10^-2mol·dm^-3Pb²⁺和2.0×10^-2mol·dm^-3Cr³⁺，若向其中逐滴加入浓NaOH溶液（忽略溶液体积的变化），Pb²⁺和Cr²⁺均有可能形成氢氧化物沉淀。问：

（1）哪种离子先被沉淀？

（2）若要分离这两种离子，溶液的pH值应控制在什么范围。

解：（1）已知K_sp^θ[Pb(OH)₂]=1.2×10^-15、K_sp^θ[Cr(OH)₃]=6.0×10^-31

根据溶度积规则，可分别计算出生成Pb(OH)₂、Cr(OH)₃沉淀所需OH^-的最低浓度。

对于Pb(OH)₂：Pb(OH)₂（s）Pb²⁺(aq)+2OH^-(aq)

=2.0×10^-7 mol·L^-1

对于Cr(OH)₃：Cr(OH)₃（s）Cr³⁺(aq)+3OH^-(aq)

=3.1×10^-10 mol·L^-1

由计算可以看出，Cr(OH)₃沉淀所需的c(OH^-)小于Pb(OH)₂沉淀所需的c(OH^-)，所以Cr(OH)₃沉淀先析出。

（2）要分离这两种离子，就意味着在Cr³⁺沉淀且沉淀完全时，Pb²⁺不被沉淀。当Cr³⁺完全沉淀时所需的c(OH^-)为：

=3.9×10^-9 mol·L^-1

这个值小于Cr(OH)₃沉淀所需的c(OH^-)，此时c(OH^-)不足以使Pb²⁺沉淀。

=2.5×10^-6mol·L^-1 即pH=5.6

由（1）计算可知Pb²⁺开始沉淀时的c(OH^-)=2.0×10^-7mol·dm^-3

∴pOH=6.7则pH=7.3

∴要分离这两种离子，应将溶液的pH值控制在5.6~7.3范围之内。

由于各种金属硫化物溶解度相差较大，故常用硫离子作为沉淀剂通过分步沉淀进行金属离子的分离。硫离子可由饱和硫化氢溶液提供，只要控制溶液的pH值，就可控制溶液中硫离子的浓度，从而达到分离金属离子的目的。

∴[M²⁺]=K^θ·[H⁺]²/[H₂S]

所以影响难溶金属硫化物的溶解度的因素有两个方面：

第一，首先取决于硫化物的溶度积大小；第二，取决于酸度。

SampleExercise：在某一溶液中，含有Zn²⁺、Pb²⁺离子的浓度分别为0.2mol·dm^-3，在室温下通入H₂S气体，使之饱和，然后加入盐酸，控制离子浓度，问pH调到何值时，才能有PbS沉淀而Zn²⁺离子不会成为ZnS沉淀？=4.0´10^-26，=1.0´10^-20

Solution：已知[Zn²⁺]=[Pb²⁺]=0.2mol·dm^-3

要使PbS沉淀，则[S^2-]≥/[Pb²⁺]∴[S^2-]≥2.0´10^-25mol·dm^-3

要使ZnS不沉淀，则[S^2-]≤/[Zn²⁺]∴[S^2-]≤5.0´10^-20mol·dm^-3

以[S^2-]= 5.0´10^-20mol·dm^-3 代入 的式中，

(mol·dm^-3)

故pH≤1.33时，Zn²⁺不会形成ZnS↓。

以[S^2- ] = 2.0´10^-25mol·dm^-3 代入 式中，mol·dm^-3，

两项综合，只要反上述溶液的pH调到≤1.33，就能只生成PbS沉淀而无ZnS沉淀。这是因为再浓的盐酸达不到23.45mol·dm^-3。换言之，溶解PbS沉淀必须加氧化性的酸，使之氧化溶解。

四、沉淀的溶解（PrecipitationDissolution）

根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是Q<K_sp^θ。那么用任何一种方法来降低含有固体难溶电解质的饱和溶液中阴或阳离子的浓度，都会使沉淀溶解平衡向溶解的方向移动。降低阴、阳离子浓度的方法有下列几种：生成气体，生成弱电解质；生成稳定的配离子；改变离子的价态：氧化还原反应

1．许多难溶电解质的阴离子是较强的碱，其溶解度受溶液的酸度影响很大。

例如：难溶氢氧化物和弱酸盐：Fe(OH)₃，Mg(OH)₂，CaCO₃，CaC₂O₄，ZnS等。若在含有固体CaCO₃的饱和溶液中加入盐酸，由于HCO₃^-和CO₂的生成，促使反应向着CaCO₃溶解的方向进行。难溶的金属氢氧化物和弱酸盐在酸中的溶解情况不同，这也说明，生成此类沉淀所要求的酸度不同。

MAM⁺＋A^-HB →B^-＋H⁺A^-＋H⁺ HA

①写出总反应方程式总反应：MA＋H⁺ M⁺ ＋HA

②写出总（或竞争）平衡常数表达式：K_j^θ

③计算总反应平衡常数K^θ

④找出各物种的平衡浓度：找出HA、M⁺、H⁺等已知量

⑤计算所求物质的未知平衡浓度：求出其中未知的浓度

有上面的推导可知，沉淀的溶度积越大、所生成的酸越弱，难溶电解质溶于强酸反应的完成程度越高，反应越趋于完全，即MA沉淀越能溶解完全。以相同的方法也可以推导难溶盐溶于弱酸的情况。

【例7】有0.050molMg(OH)₂沉淀，问在1L水中至少多大浓度的氯化铵才能使之溶解？

解：根据题意，反应过程为：Mg(OH)₂(s)Mg²⁺ ＋2OH^-

＋2NH₄⁺2NH₃＋2H₂O

总反应为：Mg(OH)₂(s)＋2NH₄⁺Mg²⁺＋2NH₃＋2H₂O

假设Mg(OH)₂完全溶解，则生成的Mg²⁺浓度为0.050mol·L^-1，同时产生NH₃的浓度为0.100mol·L^-1。自然此时消耗NH₄⁺的浓度为0.100mol·L^-1。由 表达式得

即c_e(NH₄⁺)＝0.116mol·L^-1。总共用去氯化铵的量应为维持平衡的量与消耗的量之和。所以使Mg(OH)₂沉淀溶解共用氯化铵的浓度为（0.100＋0.116）mol·L^-1＝0.216 mol·L^-1

【例8】有ZnS和HgS两种沉淀各0.10mol，问需要1L多大浓度的HCl才能使它们溶解？

解：ZnS(s)溶于HCl，实际上在溶液中共存着两个平衡。ZnS(s) Zn²⁺＋ S^2-

＋2H⁺ H₂S

总反应为：ZnS(s)＋2H⁺Zn²⁺＋H₂S 平衡常数为

保持c_e（Zn²⁺）＝0.10，c_e（H₂S）＝0.10时，

即c_e(H⁺)＝1.92mol·L^-1，加上溶解ZnS时用去的H⁺，共2.12mol·L^-1。

对于HgS（s）来说，也有ZnS(s)＋2H⁺Zn²⁺＋H₂S 平衡常数为

保持c_e(Hg²⁺)＝0.10，c_e(H₂S)＝0.10时，

即c_e(H⁺)＝4.82×10¹⁴mol·L^-1，加上溶解HgS时用去的H⁺，共4.82×10¹⁴＋0.20≈4.82×10¹⁴mol·L^-1。这么大浓度的HCl实际上是做不到的，因此HgS沉淀不能溶于HCl。

2．氧化还原、配位反应对沉淀――溶解反应的影响

（1）氧化还原反应

许多金属硫化物如ZnS、FeS等可以溶解于强酸中并放出H₂S气体，这种沉淀的溶解是属于上述的一类。但是有些金属硫化物(如HgS、CuS等)因为它们的K_sp^θ数值特别小，在饱和溶液中所提供的S^2-离子浓度是非常小的，即使盐酸中的H⁺离子浓度相当大，也不能和微量的S^2-离子形成H₂S，因此它们是不能溶解于盐酸的。如果使用具有氧化性的硝酸则发生下列氧化-还原反应：

3S^2- +2NO₃^-+8H⁺ = 3S↓ + 2NO↑ + 4H₂O

若在CuS的饱和溶液中，由于上述反应S^2-离子浓度而大大降低，使c(Cu²⁺)c(S^2-)<K_sp^θ，结果CuS便可溶于硝酸中。这一类是氧化还原与沉淀溶解竞争的反应。

2CuS＋8HNO₃3Cu(NO₃)₂＋3S↓＋2NO↑＋4H₂O

3PbS(s) + 8HNO_3(浓)= 3S↓ + 2NO↑ + 3Pb(NO₃)₂(aq) +4H₂O(l)

（2）配位反应

AgCl不溶于强酸，但可溶于氨水。原因是有固体AgCl的饱和溶液存在下列平衡：

AgCl(s) ====Ag⁺ +Cl^-

如果加入氨水，则NH₃和Ag⁺离子结合而生成稳定的配离子[Ag(NH₃)₂⁺]，降低了Ag⁺离子浓度，使c(Ag⁺)c(Cl^-)<K_sp^θ，固体AgCl开始溶解。

AgCl(s) + 2NH₃(aq) = (aq) + Cl^-(aq) ，

AgBr(s) + (aq)= (aq) + Br^-(aq)

上面三种方法也可以综合利用，已达到沉淀溶解的目的，例如CdS和HgS的溶解。

CdS + 2H⁺ + 4Cl^－ =CdCl₄^2- +H₂S配位和强酸综合溶解

3HgS + 2HNO₃(浓) + 12HCl(浓) = 3S +3H₂[HgCl₄] + 2NO+4H₂O氧化与配位综合溶解

以上的方法都说明，只要降低难溶电解质饱和溶液中两种离子中的任一种的浓度，就可以使难溶电解质溶解。

五、沉淀的转化（The Transfer of Precipitation）

由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫沉淀的转化。

是两个沉淀反应之间的竞争反应。转化反应的方向取决于两个沉淀反应K_sp^θ的大小。例如除去附在锅炉内壁的锅垢，主要成分为既难溶于水又难溶于酸的CaSO₄。常用Na₂CO₃处理，将CaSO₄转化为疏松的且可溶于酸的CaCO₃，这样就可以用酸把锅垢清除掉。

其反应过程为：CaSO₄(s)====Ca²⁺ +SO₄^4-

Na₂CO₃ →CO₃^2-+ 2Na⁺

Ca²⁺ + CO₃^2- ====CaCO₃ (s)

由于CaSO₄的溶度积K_sp^θ=9.1×10^-6大于CaCO₃的溶度积K_sp^θ=2.5×10^-9，Ca²⁺与加入的CO₃^2-结合成更难溶的CaCO₃沉淀，从而降低了溶液中Ca²⁺浓度，破坏了CaSO₄的沉淀溶解平衡，使CaSO₄不断转化为CaCO₃，总反应式可表示为：

CaSO₄(s) + CO₃^2-== CaCO₃ (s) + SO₄^2-

K^θ=K_sp^θ(CaSO₄)/K_sp^θ(CaCO₃)=9.1×10^-6/2.5×10^-9=3.6×10³

计算说明，K^θ值较大，上述沉淀转化反应向右进行的趋势也较大。

一般来说，①相同类型的难溶电解质，溶度积较大的易转化为溶度积较小的；②不同类型的难溶电解质，溶解度较大的易转化为溶解度较小的。

再如，在含有Ag₂CrO₄砖红色沉淀的溶液中加入NaCl溶液，将发现沉淀变为白色，这是由于生成了AgCl沉淀，这一沉淀转化过程为：

Ag₂CrO₄（s）2Ag⁺（aq）＋CrO₄^2-（aq）2Ag⁺（aq）＋2Cl^- 2AgCl（s）

Ag₂CrO₄＋2Cl^-（aq）2AgCl（s）＋CrO₄^2-（aq）

反应的平衡常数

【例9】1L浓度为0.1mol·L^-1的碳酸钠水溶液可使多少克CaSO₄转化为CaCO₃?

解：CaSO₄(s)＋CO₃^2-(aq)CaCO₃(s)＋SO₄^2-(aq)

c^eq/mol·L^-10.1-xx

解得：c(SO₄^2-)＝0.10mol·L^-1

故转化掉CaSO₄的质量为：136.14g·mol^-1×1 L×0.1mol·L^-1＝13.6(g)

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