爱华网Ox ze - Red
则有 ：
(1)
(1)式称为能斯特方程。式中，z表示电极反应中电子的化学计量数，常称为电子转移数或得失电子数。[O x]/[Red]表示电极反应中氧化型一方各物种浓度的乘积与还原型一方各物种浓度的乘积之比。其中浓度的幂等于它们各自在电极反应中的化学计量数。当反应式中出现分压为p 的气体时，则在公式中应以(p/pq)代替活度。纯固体和纯液体的浓度为常数，被认为是1，因此它们不出现在浓度项中。离子的浓度则可近似地以物质B的浓度代替。
由于离子强度的影响，严格地说，(1)式中的平衡浓度应以活度代替，即
(2)
在本课程中，一般情况下不考虑离子强度的影响，因此常采用式(1)的形式。
将R、F 的值代入式(1)并取常用对数，在298K时，得到能斯特方程的数值方程
(3)
从式(1)可以看出氧化型物种的浓度愈大或还原型物种的浓度愈小，则电对的电极电势愈高，说明氧化型物种获得电子的倾向愈大;反之，氧化型物种的浓度愈小或还原型物种的浓度愈大，则电对的电极电势愈低，说明氧化型物种获得电子的倾向愈小。
第5章 氧化还原滴定法
一、学习基本要求
1. 了解氧化还原的概念，理解氧化还原反应的实质，熟悉氧化还原滴定的类型，掌握加快氧化还原反应的方法。
2.了解元电池的组成，理解原电池工作原理，熟悉电极电势的概念，掌握能斯特方程及其应用。
3.了解氧化还原滴定指示剂的类型，理解氧化还原指示剂的变色原理，熟悉常用氧化还原指示剂。
4.熟悉常见氧化还原滴定法，理解滴定原理，掌握滴定的方法和滴定条件。
5.掌握氧化还原滴定的有关应用和计算。
二、重点与难点
1.重点：能斯特方程应用，常见氧化还原滴定方法。，
2.难点：电极电势的概念及其计算。
三、知识要点
（一）基本概念
1.氧化还原反应：反应过程中发生电子转移或电子对偏移的反应是氧化还原反应。氧化还原反应的实质就是电子的得失。
2.氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的一类滴定分析方法，它是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。
3.原电池：借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。
原电池的电动势ε=E( )—E(-)
4.电极：原电池是由两个半电池组成的，每个半电池称为一个电极。流出电子的电极称为负极，负极上发生氧化反应；接受电子的电极称为正极，正极上发生还原反应。
5.电对：组成氧化还原半电池的同种元素的不同价态的物质称为电对，电对通常表示为：
氧化态/还原态。
6标准状态：电极的标准状态是指组成电极的物质的浓度为1mol/L，气体的分压为100KPa，液体或固体为纯净物，温度通常为298.15K。
7..氧化还原指示剂：在化学计量点附近，凡能指示氧化还原反应终点到达的物质，称为氧化还原指示剂。这类指示剂本身必须是氧化剂或还原剂，而且它的氧化型和还原型具有不同的颜色。
（二）基本知识
1.电极电位与标准电极电位
当金属在溶液中形成双电层时，会使金属与溶液之间产生一个电位差，这个电位差称为电极电位。由于单个电极的电位无法测定，所以实际用标准氢电极与被测电极组成原电池进行测量。得到被测电极与标准氢电极的电位差，这个电位差称为被测电极的电极电位。如果被测电极处于标准状态，测得的这个电极电位就是被测电极的标准电极电位。标准电极电位用E0表示，电化学规定E0H/H2=0.00V。电极电位有如下几方面的应用：
（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱。电极电位越大，氧化态物质的氧化性越强，还原态物质还原性越弱；电极电位越小氧化态物质的氧化性越弱，还原态物质还原性越强。
（2）选择氧化剂和还原剂。
（3）判断氧化还原反应进行的方向和程度。氧化还原反应进行的方向总是
强氧化剂 强还原剂 = 弱还原剂 弱氧化剂
即E0值大的氧化态物质能氧化E0值小的还原态物质。要判断一个氧化还原反应的方向，可将此反应组成原电池，氧化剂对应的电对作正极，还原剂对应的电对作负极。若
ε＞0 即E0( )＞E0(-) 时，反应正向进行；
ε= 0 即E0( )=E0(-) 时，反应处于平衡状态；；
ε＜0 即E0( )＜E0(-) 时，反应逆向进行。
2.能斯特方程与非标准电极电位
影响电极电位的因素主要有离子浓度、测定时的温度、溶液的酸度以及气体的分压等。这些条件一经改变就会改变标准电极电位的数值。应用能斯特方程式可以从标准电极电位来求算非标准状态下的电极电位。
对于任一电极反应：
能斯特方程为
式中：E为非标准状态下的电极电位；E0为标准电位；R是气体常数（等于8.314J·K-1·mol-1）；
T是绝对温度（等于t 273.15K）；是进行氧化还原反应时得失电子数；
F是法拉第常数（等于96487C·mol-1）
〔氧化型〕和〔还原型〕分别表示氧化型或还原型浓度，单位用mol·L-1。若将T=298.15K,R=8.314J·K-1·mol-1，F=96487C·mol-1代入上式，并将自然对数换算成常用对数，即得下式：
应用能斯特方程式应注意以下几点：
（1）.组成电对的某一物质是纯固体或纯液体时，浓度可视为常数，不写入方程。组成电对的某一物质是气体，则用该气体的分压代入。
（2）.若氧化型、还原型的系数不等于1，就以它们的系数为浓度次方代入。
（3）.除氧化型、还原型物质外，还有其它物质如H、OH-在计算时应将它们的浓度写入方程式。在25℃时，当氧化型和还原型浓度相等时的电位等于标准电极电位。
3.氧化还原滴定指示剂的选择
氧化还原滴定选择指示剂的原则是：指示剂变色的电极电位范围应落在滴定突跃范围之内。氧化还原滴定指示剂主要有（1）自身指示剂，如KMnO4等；（2）氧化还原指示剂，这类指示剂本身必须是氧化剂或还原剂，而且它的氧化型和还原型具有不同的颜色。在滴定到化学计量点附近时，因被氧化或还原而发生颜色变化，从而指示终点，如二笨胺等。（3）特殊指示剂，这类指示剂本身无氧化还原性，它
与某氧化剂或还原剂作用而产生颜色变化以指示终点，这类物质称特殊指示剂。例如淀粉溶液能与I2产生深蓝色。
4.常见氧化还原滴定方法
常见氧化还原滴定方法是用标准溶液来命名的：
（1）高锰酸钾法，是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。高锰酸钾是强氧化剂。它的氧化作用与溶液的酸度有关，在强酸性溶液中，KMnO4获得5个电子还原为Mn2，半电池反应如下：
MnO4- 8H = Mn2 4H2O
标准电位E0=1.51V。可以测定电位较低的还原性物质的含量。高锰酸钾法只能在强酸性溶液中进行，以充分发挥其氧化能力。酸度的调节以硫酸为宜，因为硝酸有氧化剂，盐酸中的Cl-具有还原性，可被KMnO4氧化,发生副反应。
(2)碘量法,碘量法也是常用的氧化还原滴定方法之一。它是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的滴定方法，其半反应式为：
?
在水中的溶解度很小（为），为增大其溶解度，通常将溶解在溶液中，使以配离子形式存在，其半反应式为：
?
由于两者标准电位相差很小，为了简便，习惯上仍以前者表示。
是较弱的氧化剂，只能与较强的还原剂作用；而是中强还原剂，能与许多氧化剂作用而被氧化为。因此，可利用的氧化性直接测定较强的还原剂，也可以利用的还原性被氧化剂氧化析出碘，再用硫代硫酸钠溶液滴定碘，可间接地计算出氧化性物质的含量。因此，碘量法又分为直接碘量法和间接碘量法。直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。如果pH>9就会发生副反应。间接碘量法 与之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。
除上述方法外，还有除上述方法外，还有亚硝酸钠法 、铈量法、溴酸盐法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等。
四、例题
例1.根据标准电极电位判断下列反应进行的方向
（1）2Br- 2Fe3 Br2 2Fe2
（2）Sn2 2Fe3 Sn4 2Fe2
分析：将反应组成原电池，氧化态对应的电对作正极，还原剂对应的电对作负极。计算电池的电动势，判断反应方向。
解：（1）将反应组成原电池，正极反应：Fe3 e = Fe2 E0= 0.771V
负极反应：Br2 2e = 2Br- E0= 1.36V
ε= 0.771—1.36= -0.589V＜0，反应逆向进行。
（2）将反应组成原电池，正极反应：Fe3 e = Fe2 E0= 0.771V
负极反应：Sn4 2e = Sn2 E0= 0.154V
ε= 0.771—0.154= 0.617V＞0，反应正向进行。
例2..已知 Fe3 e = Fe2 E0=0.771V 求CFe3 = 1.0mol/L ，CFe2 =0.0001mol/L时的E
分析：CFe2 = 0.0001mol/L时的E时是非标准点极电位，需要应用能斯特方程进行计算。
解：根据电极反应：Fe3 e = Fe2 可写出能斯特方程：
E =
例3. 电极反应F2 2e= 2F- 和Cu2 2e= Cu的四个物质，哪个是较强的氧化剂？哪个是较强的还原剂？
分析：查出电极反应的标准电位，比较其大小，数值较大的氧化态物质为较强的氧化剂，数值较小的还原态物质为较强还原剂。
解：F2 2e= 2F- E0 = 2.87V
Cu2 2e= Cu E0 = 0.337V
2.87V＞ 0.337V F2是较强的氧化剂；Cu是较强的还原剂。
例4.用20.00mlKMnO4溶液，恰能氧化0.1801g的H2C2O4，试计算KMnO4溶液的浓度为多少moL.L-1。
分析：写出并配平此氧化还原反应方程式，根据计量关系求KMnO4溶液的浓度。
解：2KMnO4 5H2C2O4 3H2SO4 = K2SO4 2MnSO4 8H2O
2 ： 5 （mol）
CV/1000 ： m/M (mol)
V=20.00ml m=0.1800g M=90.04g/mol
C=
例5.某碘液含有碘和碘化钾，精密量取本品10ml，用0.1010mol/L硫代硫酸钠液滴定至溶液无色时，消耗11.20ml；取上述滴定后的溶液，以曙红为指示剂，用0.1200mol/L硝酸银液滴定至沉淀由黄色转变为玫瑰红色时，消耗22.50ml。试求该样品碘和碘化钾的含量（g/L）。
分析：此题涉及两种滴定方法，即氧化还原滴定和沉淀滴定，写出两种反应的方程式，根据计量系数进行计算。
解：计算碘的含量：I2 2S2O32-= 2I- S4O62-
1 ： 2 (mol)
x ： CV/1000
x=(mol)
I2含量=
计算碘化钾含量：I- Ag = AgI
1 ：1
y ：CV/1000
y=2.7×10-3（mol）
其中有5.656×10-4×2 mol I-是由I2还原而来的，碘化钾中碘离子的量为
2.7×10-3-5.656×10-4×2 = 1.5688×10-3(mol) I-== KI
KI的含量(1.5688×10-3×166.00)/0.010=26.0421(g/L)
五、习题指导
习 题
1.氧化还原反应的实质是什么？氧化还原反应共分为几大类？
解题指导：参阅知识要点－氧化还原反应
2.影响氧化还原反应速度的主要因素有哪些？
解题指导：参阅知识要点－氧化还原反应
3.配制Na2S2O3溶液，为什么需用新煮沸且冷至室温的蒸馏水？为什么需要加少量Na2CO3？
解题指导：参阅Na2S2O3溶液配制
4.氧化还原滴定法的指示剂一般有几种类型？
解题指导：参阅知识要点－氧化还原滴定法的指示剂
5.试述间接碘量法误差的主要来源和减免措施？
解题指导：碘量法
6.请您根据标准电极电位表判断下列氧化还原反应向何方向进行？
(1)
(2)
解题指导：参考例题1
7. 在标定高锰酸钾和硫代硫酸钠标准溶液时应注意哪些个问题？
解题指导：标准溶液的标定
8. 间接碘量法的反应条件和滴定条件有哪些？
解题指导：碘量法
9. 何谓电极电位？请叙述出标准氢电极的组成？
解题指导：参阅知识要点－电极电位
10．电极反应?和?中的四个物质，哪个是较强的氧化剂？哪个是较强的还原剂？
解题指导：参考例题3
11．用20.00mlKMnO4溶液，恰能氧化0.1500g的Na2C2O4，试计算KMnO4溶液的浓度为多少moL.L-1。
解题指导：参考例题4
12碘酊中碘和碘化钾含量测定时，精密量取本品10ml，依法操作，用硫代硫酸钠液（）滴定至溶液无色时，消耗15.29ml；取上述滴定后的溶液，以曙红为指示剂，用硝酸银液（）滴定至沉淀由黄色转变为玫瑰红色时，消耗23.06ml。试问该样品是否符合含碘(I)应为1.80～2.20%()；含碘化钾(KI)应为1.35～1.65%()的规定？
解题指导：参考例题5
六、自测试题
（一）填空题
1.原电池是将 转变为 的装置，其中流出电子的一极称为 ，该极发生
反应；流入电子的一极称为 ，该极发生 反应。
2.标准电极电位是组成电极的有关物质的浓度为 ，有关气体的压力为 ，温度为 时所测得的电极电位，以符号 表示。规定氢的标准电极电位等于。
3.高锰酸钾法是以 为标准溶液的氧化还原滴定法，此法需要在强酸性溶液中进行，
一般用 调整酸度，而不能用HCl和HNO3，因为HCl有 性，HNO3有 性。
4.碘量法也是以 的氧化性和 的还原性为基础的滴定方法，碘量法又分为 碘量法和 碘量法。
5.配制硫代硫酸钠标准溶时，应用新 的蒸馏水溶解硫代硫酸钠，以除去水中的
和 ；加入少量 ，使溶液呈弱碱性，既可抑制嗜硫细菌生长，又可防止硫代硫酸钠分解。
（二）选择题
1.能够影响电极电位的因素是（ ）
A.氧化型浓度 B.还原型浓度 C.温度 D.以上都有
2.E0Sn4 /Sn2 = 0.154V，用0.1mol/L Sn2 ，1.0mol/LSn4 组成电极，其电极电势是（）V。
A.0.154 0.059/2 B.0.154 0.059 C.0.154-0.059 D.0.154-0.059/2
3.由氧化还原反应Cu Ag = Cu2 Ag 组成原电池，用E1、E2分别表示Cu2 /Cu和 Ag /Ag
电对的电极电势，则原电池的电动势 ε为（ ）。
A. E1-E2 B. E1-2E2 C. E2-E1 D. 2E2-E1
4. 用高锰酸钾在酸性溶液中滴定无色或浅色的样品溶液时，最简单的方法是用（ ）指示剂。
A.自身 B.氧化还原 C.特殊 D.不可逆
5.用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，需在( )溶液中进行.
A.中性或弱碱性 B.中性或弱酸性 C.强酸性 D.强碱性
（三）判断题
1.反应H2 Cl2=2HCl没有发生电子转移，因此不是氧化还原反应。（ ）
2.标准电极电位是相对于标准氢电极的电位。（ ）
3.E0Br2/Br-＞E0I2/I-,所以Br2能氧化I2。（ ）
4.氧化还原指示剂一定是具有氧化性或还原性的物质。（ ）
5氧化还原滴定是以氧化剂或还原剂为标准溶液的滴定方法。（ ）
（四）计算题
1.已知Pb2 2e =Pb E01=-0.126V Sn2 2e = Sn E02=-0.136V
判断反应Pb2 Sn = Pb Sn2 在下列条件下进行的方向
（1）标准状态时，（2）溶液中Pb2 浓度为0.1mol/L ，Sn2 浓度为1.0mol/L。
2.有一Al2O3和Fe2O3的混合物0.1500g，将其中的铁还原为亚铁，用浓度为0.01015mol/LKMnO4溶液滴定，用去KMnO4溶液9.51ml ,求混合物中的Al2O3和Fe2O3的质量分数。
七、参考答案
习 题
1.略
2.略
3.除去O2、CO2 ， 使溶液呈弱碱性。
4.略
5.略
6.(1)正向进行 (2) 正向进行
7. 略
8. 略
9.略
10.Cl2是较强的氧化剂，I-是较强的还原剂？
11.0.0224 moL.L-1。
12．1.98%符合含碘规定；1.40%符合含碘化钾规定
自测试题
（一）填空题
1.化学能 电能 负极 氧化 正极 还原
2.1mol/L 103.33Kpa 298.15K E0 零
3.KMnO4 H2SO4 还原 氧化
4.I2 I- 直接 间接
5. 新煮沸并冷却 O2 CO2 Na2CO3
（二）选择题
1.D 2.A 3.C 4.A 5.B
（三）判断题
1.× 2..∨ 3. × 4. × 5. ∨
（四）计算题
1.（1）ε=0.01V 正向进行 （2）ε= -0.02V 逆向进行
2. 74.3% 25.7%Would knowing Mandarian help me learnCantonese?
I'm a college student currently studying Mandarin. I grew up in aTaishanese (rural dialect of Cantonese) speaking household. Iunderstand it functionally, but I can't understand or speak toCantonese speakers from Hong Kong or Guangzhou at all. I wouldreally like to re-learn the language I was brought up with...but Ihave to study Mandarian first... if I studied Mandarian wellenough, would it help me learn Cantonese at a rather fast rate? Iknow the tones and words are different - but is this difference isreally as large as people say it is?
2 years ago Report Abuse
Craftyla...
Best Answer - Chosen by Voters
Yes, the difference is significant. The two languages/dialects areas different as French/Spanish or Spanish/English. However, the oneadvantage is within the writing system. If you are learning Hanzi(characters) as part of your Mandarin studies, then you would beable to use them to communicate if necessary.
I travel to Hong Kong once a year and I can't understand a bit ofCantonese. I am "somewhat" fluent in Mandarin (still very limitedin various areas).
An example would be just in the numbers:
Cantonese 1-5: yat yee sam say mm (I have no idea how these arespelled out phonetically, so please forgive errors)
Mandarin 1-5: yi er san si wu (I'm not including tone marks inorder to keep them simple).
Granted, numbers would be easy to figure out due to hand signals,etc. However, it's easy to see how they don't sound alike at all!Cantonese number 2 is just like Mandarin number 1! The number 3sare similar, but not quite the same.
In other words, learning Mandarin won't help you with Cantoneseexcept for acquiring the discipline necessary for languageacquisition.
2 years ago
