等效平衡的解说
1.等效平衡的含义
在一定条件下(恒温恒容或恒温恒压),对同一可逆反应体系,起始时加入物质的物质的量不同,而达到化学平衡时,同种物质的百分含量相同,这样的平衡称为等效平衡。
2.等效平衡的分类
根据反应条件(恒温、恒压或恒温、恒容)以及可逆反应的特点(反应前后气体分子数是否相等),可将等效平衡问题分成两类:
(1)恒温、恒容条件下,反应前后气体分子数不相等的可逆反应,如果按方程式的化学计量关系转化为方程式同一半边的物质,其物质的量与对应组分的起始加入量相同,则建立的化学平衡状态是等效的。这种等效平衡是绝对等效(包括浓度、密度、相对分子质量等都相等)。
(2)恒温、恒容条件下,反应前后气体分子数相等的可逆反应与恒温、恒压条件下,反应前后气体分子数任意类型的可逆反应,如果按方程式的化学计量关系转化为方程式同一半边的物质,其物质的量之比与对应组分的起始加入量之比相同,则建立的化学平衡是等效的。这种等效平衡是相对等效,各种物质的物质的量等存在倍数关系。
3.等效平衡分析方法
按照化学方程式的化学计量数关系,把起始物转化为方程式同一半边的物质,通过对比两种情况下对应组分的起始量是相等,还是等比,来判断化学平衡是否等效。
(1)对于恒温、恒容条件下,气体体积有变化的反应。
如:合成氨反应:N2(g)+3H2(g)2NH3(g),初始充入1molN2、3mol
H2从正反应开始达平衡与初始充入2molNH3从逆反应开始达平衡,两者“投料量相同”属于等效平衡。如果初始充入amolN2、bmolH2、cmolNH3,则a+c/2=1且b+3c/2=3时,且a、b、c均>0,与原平衡仍是等效平衡。
例1.将2molSO2和2molSO3气体混合于固定容积的密闭容器中,在一定条件下发生反应2SO2+O22SO3,平衡时,SO3为nmol,相同条件下,分别按下列配比放入起始物质,平衡时SO3的量大于nmol的是()
(A)2molSO2+1molO2(B)4molSO2+1molO2
(C)2molSO2+1molO2+2molSO3(D) 3molSO2+1molO2+1molSO3
解析:可将起始物2molSO3转化为2molSO2+1molO2,则原平衡起始投料为4molSO2+1molO2,显然,与选项B投料量相同,等效平衡。选项A起始投料SO2减少2mol,则平衡左移,SO3的量小于nmol;选项C中2mol SO3转化为2molSO2+
1molO2,则原平衡起始投料为4molSO2+2molO2,O2增加1mol,则平衡右移,SO3的量大于nmol;选项D中1molSO3转化为1molSO2+0.5molO2,则原平衡起始投料为4molSO2+1.5molO2,则平衡右移,SO3的量大于nmol。正确答案为C、D。
(2)对于恒温、恒容条件下气体体积不变的反应。
例2.向某密闭容器中充入1molCO和2molH2O(g),发生反应:CO+H2O(g)CO2+H2。当反应达到平衡时,CO的体积分数为x。若维持容器的体积和温度不变,起始物质按下列四种配比充入该容器中,达到平衡时CO的体积分数大于x的是( )
A.0.5molCO、2molH2O(g)、1molCO2、1molH2
B.1molCO、1molH2O(g)、1molCO2、1molH2
C.0.5molCO、1.5molH2O(g)、0.4molCO2、0.4molH2
D.0.5molCO、1.5molH2O(g)、0.5molCO2、0.5molH2
解析:在等温等容且反应前后气体体积相等的可逆反应,只需“投料比相同”,则两平衡等效。选项A、D逆推后分别为1.5molCO+3molH2(g)、1molCO+2molH2O(g),均与原平衡1∶2投料比相同,等效;选项B逆推后为2molCO+2
molH2O(g),CO比例偏高,则平衡后CO体积分数也偏高;选项C逆推后0.9molCO+1.9molH2O(g),CO比例偏低,则平衡后CO体积分数也偏低。正确答案为B。
(3)对于恒压条件下,反应前后气体分子数任意类型的可逆反应。
例3.(1)在某压强恒定的密闭容器中加入2mol N2和4 mol H2,发生如下反应:N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.4kJ/mol,达到平衡时,体积为反应前的2/3。求:
①达到平衡时,N2的转化率为_______ _。
②若向该容器中加入amolN2、b molH2、cmolNH3,且a、b、c均>0,在相同条件下达到平衡时,混合物中各组分的物质的量与上述平衡相同,试比较反应放出的热量:①________②(填“>”、“<”或“=”)。
(2)若将2 molN2和4molH2放入起始体积相同的恒容容器中,在与(1)相同的温度下达到平衡,试比较平衡时NH3的浓度:(1)________(2)(填“>”、“<”或“=”)。
解析:①由反应:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
起始物质的量(mol)2 4 0
转化物质的量(mol)x 3x2x
平衡物质的量(mol)2-x 4-3x2x
平衡时体积为反应前的2/3,即(6-2x)/6=2/3,求得x=1,则N2的转化率为50%。因为正反应是放热反应,即生成氨气时放热,虽然①与②平衡时是等效平衡,但由于①生成氨气的量大于②反应生成的氨气量(②原已有cmolNH3),故放出的热量是①>②。
因为(1)是恒温恒压,(2)是恒温恒容,可以假设先让(1)也保持恒温恒容,则此时与(2)平衡相同,再让其恢复恒压,则容器的活塞位置会改变,相当于加压,则化学平衡又向正反应方向移动,即NH3的浓度增大,即(1)>(2)。
正确答案为(1) ①50% ②> (2) >。
4.等效平衡训练(以下试题容易误答,请细心)
练习1.在T℃条件下,向lL固定体积的密闭容器M中加入2molX和lmolY,发生如下反应:2X(g)+Y(g)aZ(g)+W(g)△H=-QkJ·mol-1(Q>O)。当反应达到平衡后,放出的热量为Q1kJ。若平衡后再升高温度,混合气体的平均相对分子质量减小。维持温度T℃不变,若起始时向容器M中加入物质的物质的量如下,则反应达到平衡后放出的热量仍为Q1kJ的是()
A.2molX、1molY、1molAr
B.amolZ、1molW
C.lmolX、0.5molY、0.5amolZ、0.5molW
D.2molX、1molY、1molZ
提示:升高温度,平衡左移,混合气体的平均相对分子质量减小,知混合气体总物质的量应增大,故有2+1﹥a+1,a只能是1。选项A稀有气体不参与反应,属于恒温、恒容下投料量相同的等效平衡。选项B、C均有Z参与,虽转化为起始投料与原平衡投料量相同,但与原平衡相比生成Z的量要少,放出热量也少,热量不相等,不合题意,易误选请注意。答案:A。
练习2.在体积恒定的密闭容器中,充入3molA和1molB发生反应3A(g)+B(g)xC(g),达到平衡后,C在平衡混合气中的体积分数为φ。若维持温度不变,按1.2molA、0.4molB、0.6molC为起始物质。
(1)若达到平衡后C的体积分数仍为φ,则x值是_____(填序 号,下同);
A.1B.2C.3D.4
(2)若达到平衡后压强不变,C的体积分数仍为φ,则x值是_____。
A.1B.2C.3D.4
提示:第(1)问属于等效平衡,若满足“投料量相同”时,x=1;若满足“投料比相同”时,x=4。第(2)不仅要满足达到平衡时φ相等且压强不变,压强不变即物质的量不变,因此属于投料量相同的绝对等效平衡,1.2mol+0.6mol
×3/x=3 mol,或0.4mol+0.6mol×1/x=3mol,解得x=1。答案:(1)A、D(2)A。
练习3.已知:T℃时,2H(g)+Y(g)2I(g)△H =196.6 kJ·mol-1。T℃时,在一压强恒定的密闭容器中,加入4 molH和2 mol Y,反应达到平衡后,放出354 kJ的热量。若在上面的平衡体系中,再加入1molI气体,T℃时达到新的平衡,此时气体H的物质的量为()
A.0.8 molB.0.6molC.0.5mol D.0.2mol
提示:由题设焓变199.6kJ·mol-1和放出热量354kJ可求得3.6molH参加反应,转化率为90%,再加入1 molI气体,即相当于再加入1molH和0.5molY,属等效平衡,转化率不变,故平衡时n(H)=(4+1)mol×(1-90%)=0.5mol。答案:C。
练习4.某温度下,在容积可变的密闭容器中,反应2A(g)+B(g)2C(g)达到平衡时,A、B、C的物质的量分别为4mol、2mol和4mol。保持温度和压强不变,对平衡混合物中三者的物质的量做如下调整,A的转化率降低的是()
A.均加倍B.均减半
C.均增加1molD.均减少1 mol
提示:三者物质的量均加倍或均减半时,满足“投料比相同”,等效平衡,平衡不移动,A的转化率保持不变;均增加1mol后,A、B、C的物质的量分别变成5mol、3mol、5mol,若假设起始时A、B、C充入容器的量分别为5mol、2.5mol和5 mol,与原平衡等效,后再加入0.5 molB,平衡正向移动,所以A的转化率升高;同样均减少1mol先假设向容器中充入的量分别为3mol、1.5mol
和3 mol,达平衡后从体系中分离出0.5 molB,平衡逆向移动,A的转化率降低。答案:D。
练习5.(2010江苏卷14)在温度、容积相同的3个密闭容器中,按不同方式投入反应物,保持恒温、恒容,测得反应达到平衡时的有关数据如下(已知N2(g)+3H2(g)2NH3(g)△H=-92.4kJ·mol-1)
容器 | 甲 | 乙 | 丙 |
反应物投入量 | 1molN2、3molH2 | 2molNH3 | 4molNH3 |
NH3浓度(mol·L-1) | c1 | c2 | c3 |
反应的能量变化 | 放出akJ | 吸收b kJ | 吸收c kJ |
体系压强(Pa) | P1 | P2 | P3 |
反应物转化率 | α1 | α2 | α3 |
下列说法正确的是()
A.2 c1﹥c3B.a+b=92.4C.2P1﹤P3D.α1+α3﹤1
提示:甲、乙“投料量相同”的等效平衡,丙若在恒温恒压时,则是相当于两份乙的等效平衡,但由于恒温、恒容,丙中NH3的转化率小于乙。选项A,甲、丙起始浓度不同,转化率也不同,平衡时NH3的浓度关系为2c1﹤c3。选项B,甲、乙为等同平衡,不同的是反应的起始方向不同,在此过程中乙吸收的热量相当于甲完全转化需再放出的热量,故a+b=92.4。选项C,丙的转化率小于乙,甲、乙等效,故2P1﹥P3。选项D,α1+α2=1,而α2﹥α3,所以α1+α3﹤1。答案:B、D。
练习6.在恒温恒容的三个密闭容器里,分别进行以下三个反应:PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g),2HI(g)H2(g)+I2(g),2NO2(g)N2O4(g),三个反应达平衡后,又分别充入PCl5、HI、NO2、N2O4平衡移动与转化率变化如何?
提示:只有一种反应物或生成物的平衡,又加入该物质时,分析平衡移动方向依据浓度变化,比较转化率时将浓度的变化转化为压强的变化能使思路清晰,即加入一个等效平衡后,利用最终平衡结果分析转化率的变化。分别充入PCl5、HI、NO2时,平衡移向均为正向移动;充入N2O4时,平衡移向为逆向。充入PCl5后相当于压强增大,使平衡左移达新平衡,PCl5转化率减小;充入HI后,HI转化率不变;充入NO2与充入N2O4后,相当于压强增大,使平衡右移达新平衡,NO2转化率均增大,N2O4转化率均减小。
小结:解答有关等效平衡问题首先应弄清楚外界条件,是恒温恒容还是恒温恒压,然后再利用有关结论。解答有关这类问题关键在于根据题目的条件建立等效平衡模型,利用等效假设进行有关问题的分析(如转化率、压强、平均相对分子质量等)。
2011年12月2日夜教后小结