用程序升温脱附方法进行酸点的表征_麦克默瑞李公 氨气程序升温脱附

程序升温脱附技术目前被大量和广泛地用于氧化物表面的酸点表征。在铝,多孔硅铝和沸石材料上表征酸点的量和强度,也是认识和预测一种催化剂性能的非常重要的手段。对于几类典型的商业价值的反应(例如:正已烷裂解,邻二甲苯异构化,丙烯聚合,甲醇制烯烃反应,甲苯歧化,和异丙苯裂化等),它们的反应速度与在H-ZSM-5上Al铝含量(酸点)成线性增加。虽然催化剂活性与很多因素有关,但是布朗斯特酸点密度通常是最重要的判断参数之一。

通常有三种探针分子被广泛在TPD技术中使用,用来表征酸点:氨,非反应蒸汽分子和反应蒸汽分子。氨的TPD,因为其技术简单,而成为使用最广泛的表征固体酸上酸密度的一种方法。氨会过高估计酸量,当大分子发生氢化裂解和裂解反应时,会形成很多丰富的微孔和中孔孔道,氨分子由于分子尺寸小,可以相对容易地扩散到固体的所有这些孔道内。同时氨是一种能够滴定弱酸点而对催化剂的活性没有贡献的基本分子,强极性吸附的氨分子可以同时吸附其他气态的氨分子。

大的探针分子尺寸的非反应的胺(例如:嘧啶和丁基,有时也会优于氨分子,被选择地使用。)因为它们的尺寸能够进入相当的催化剂裂解反应的要求的孔尺寸范围内。而且他们仅滴定强和中强酸点。普遍采用的应用方式是用嘧啶吸附,同时结合红外光谱仪来表征。由于测量吸光系数比较难,嘧啶吸附的红外光谱法,只能被典型用于定性分析方式,而多于酸点密度的测量。

采用最多的可以反应的探针分子是丙基胺,这些胺可以反应并分解出能够覆盖在布朗斯特酸点的丙烯和氨。胺的程序升温分解是一种最现代的用于测量布朗斯特酸点浓度的技术。这种方法基于形成烷基铵离子(即脱附的布朗斯特酸点质子化的烷基胺),能够在明确的温度范围被分解成氨和烯烃,这个反应类似于霍夫曼消除反应。


只要烷基放弃一个氢原子可以形成烯烃。由于胺的尺寸很小,可以接触上布朗斯特酸点。测量的酸密度与用于探针酸点的特定胺不相关。这项技术对于表征无定性的晶状固体酸有同样的价值。

有机胺或其他基本物质的蒸汽可以使用美国麦克的化学吸附仪AutoChem2920 进行蒸汽吸附测试,仪器内部气线,阀和探测器被加热,可以避免实验的蒸汽在仪器内部冷凝。

准备

样品在100°C温度下被氦气吹过一个小时,去除水蒸汽,避免由于急剧气化而影响样品(沸石)结构,之后样品以升温速度10°C/分钟,被程序升温至500 ºC并保温2个小时,用于去除样品内部强吸附点和活性样品。最后样品在氦气吹扫下被降温至120°C。

吸附

下一步是样品在120°C温度下被探针分子饱和吸附,在这个稍高温度下吸附,可以减小样品发生的氨物理吸附,样品被氨饱和吸附,可以使用两种办法:脉冲氨气吸附,即使用固定体积的环loop内氨气,以累积多次注入环内气体,流过样品后,样品被饱和吸附。另外的方法是使用连续流动氨气,流过样品一定时间后,使样品被饱和吸附。脉冲氨气饱和吸附法可以使操作者,进行比较氨的吸附量比较,即:通过吸附脉冲和TPD的氨脱附量相互比较。

使用有机胺时,需要利用蒸气发生器。样品通过置入的loop环和脉冲吸附技术被气体饱和吸附。AutoChem2920/2910的蒸汽发生器有一个温度控制阀,回流冷凝器,和盛探针液体的烧杯和加热控温系统,通过温度精密控制达到控制的蒸气组分。同时使液体产生较高的蒸气压。AutoChem2920/2910温控带可以改变和影响蒸汽在系统内流动。特别是阀的温度通常设定加热到110 °C,可以避免有机胺蒸气在阀内冷凝。控制冷凝器温度达到可以控制液体蒸气压力(和蒸气在loop环的浓度)。根据安东尼公式可以计算出获得蒸气压力所需的温度,从而控制仪器的加热温度。当产生0.1 至 0.2 bar蒸气压力时,通过道尔顿方程中的分压计算,可以产生10-20% 的对应的蒸气浓度。



或者:


式中:

Pv = 蒸气压力,单位: bar (1 bar =750.0615613 mmHg)

T = 冷凝温度, 单位:Kelvin

表一提供了几种常见液体的安东尼常数。AutoChem2920/2910的盛液体的烧杯温度应略高于冷凝器的温度的5 – 10°C温度, 而低于液体沸点。它的蒸气发生器提供恒定的蒸气压力而不使液体沸腾。

表一。 安东尼常数

A

B

C

Tmin,K

Tmax,K

i-Propanol

4.861

1357.427

-75.814

329.92

362.41

n-Propylamine

4.05136

1044.028

-62.314

296.12

350.74

i-Propylamine

4.01507

985.65

-59.079

277.07

334.13

t-Butylamine

3.90694

992.719

-62.727

292.47

348.36

Pyridine

4.16272

1371.358

-58.496

340.4

426.04

样品被氨、嘧啶和丙基胺饱和吸附之后,让氦气流过(吹扫)样品一个小时,吹掉孔道内物理吸附的探针分子。

脱附

程序升温脱附简单易行,只需把加热样品的温度以升温速度10 °C/分钟(或者其它温度速度)线性升温至 500 °C。

TPD的温度不超过样品准备时使用的最高温度500 °C,是一个好的操作技巧。当超过最高的准备温度,可能会使固体表面释放出额外分子,由于它们有别于吸附的探针分子,从而会引起虚假结果。

在氨或者非反应探针分子的TPD过程中,仪器内置的热导检测器TCD记录脱附分子的浓度。而对于反应探针分子(丙基胺)TPD,需要借助质谱仪进行酸点密度的量化,会脱附出几种分子:胺,丙烯和氨。

按照不同的加热样品速度可以得到氨TPD脱附曲线,如图1所示, 分别以升温速度 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20, 和30 C/分钟,获得八条TPD脱附轮廓线。 沸石材料清楚显示两分布区的酸点A和B。


1. ZSM-5的氨TPD

在几种不同吸附温度(150, 175, 200,225, 和 250 °C)下进行吸附,然后以升温速度10 °C/分钟,加热样品获得嘧啶脱附TPD轮廓曲线,如图2所示。这些嘧啶TPD曲线验证了嘧啶的弱吸附量与温度的关系,以及嘧啶的强吸附量在重复循环下没有变化。



2. ZSM-5的嘧啶TPD

丙基胺的程序升温脱附应由质谱仪监测(见图3),当温度小于300 °C, TPD的产物是丙基胺 ,当温度超过300 °C,丙基胺被完全脱附, TPD 产物是Hoffman反应的丙烯和氨, 图3清晰反应了在高于300°C脱附的分解产物,氨的脱附滞后于丙烯的脱附,这是由于氨在ZSM-5上重新吸附。丙烯的脱附量通常用于计算酸点。



3. ZSM-5的程序升温分解

胺的处理技巧:

1。在通风橱内把嘧啶加入蒸汽发生器的烧杯内。

2。为了降低嘧啶的恶臭味道—先把蒸汽发生器的烧杯放到碎冰中30分钟,然后加入嘧啶后重新放回到冰浴中,可以降低蒸汽压力。

3。资讯嘧啶的材料安全指标,表明的处理和接触极限时间。

4。在进入胺蒸汽后,需要用惰性气体流过蒸汽阀(不是蒸汽发生器)约30分钟,蒸汽阀带应加热至110 °C。

  

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