Fe(OH)3在水中溶解度的计算
在基本化学理论教学中,对化学平衡理论把握不准确是个较普遍的现象。像Fe(OH)3在水中溶解度的计算就是一个很典型的例子。当在一些相当权威且有影响的教材中,出现解法有错误的例题时,其对学生的误导更是十分严重。
一、计算难溶氢氧化物溶解度的一个错误例题
为使学生了解溶度积的概念,有的教材给出了这样一个简单的有关溶度积计算的例题:Fe(OH)3的溶度积常数在25℃时为1.1×10-36。试计算Fe(OH)3在饱和溶液中的摩尔溶解度[1]。
但编著者竟然把这个例题给解错了。其解题过程为(称之为解1):
解1,已知Fe(OH)3的溶度积Ksp= 1.1×10-36。
由于Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq)+3OH-(aq),因而该作者认为:1摩尔Fe(OH)3(s)完全溶解的话,能产生1摩尔的Fe3+、及3摩尔的OH-。
这样,设平衡时的[Fe3+]=x (mol·L-1)、则[OH-]=3x(mol·L-1)
从而有Ksp = [Fe3+][OH-]3= x·(3 x)3= 1.1×10-36。
由此可解得[Fe3+]=x = 4.5×10-10 (mol·L-1)。即Fe(OH)3(s)的摩尔溶解度为4.5×10-10(mol·L-1)。
以上这就是教材所给出的解题过程及答案。
看到这个结果,只要稍稍有些基本化学常识,都应该知道这个结果是有问题的。
一方面,即使没有Fe(OH)3(s)的溶解,只是由于水的电离,也会使溶液中的[OH-]达到1.0×10-7(mol·L-1),怎么溶入Fe(OH)3(s)后,[OH-]不但不增加、反而要降低到差不多仅为原浓度的100%呢(4.5×10-10×3= 1.35×10-9<1.0×10-7)?
另一方面,只要看到溶液中的[OH-]小于1.0×10-7,就应该马上反应出来“该溶液为酸性”。在本来为中性的水中加一些弱碱,水溶液怎么反而变成酸性了呢?
解题的结果是错的。解题的思路及方法肯定也有问题。
二、必须考虑水的电离
从上面的分析可以看出,问题出在分析与解题中没有考虑到水的电离。
水作为一个极弱极弱的电解质,在许多情况下人们确实没有必要考虑其电离对体系的影响。但当电解质也很弱、或其溶液很稀时,水的电离就会起主导作用。此时必须把水的电离平衡也同时考虑进去。
通过上面的解法一可以知道,水电离出的[OH-]、远远大于由Fe(OH)3(s)电离出来的[OH-]。所以最简单的近似应该是,认为Fe(OH)3(s)电离出来的[OH-]微不足道,[OH-]都是由水电离出来的。即溶液中[OH-]始终保持为1.0×10-7(mol·L-1)。
这样就有如下的解法:
解2,将[OH-]=1.0×10-7直接代入溶度积的表达式:
Ksp =[Fe3+] [OH-]3=x·(1.0×10-7)3=1.1×10-36。
解得[Fe3+]=x = 1.1×10-15 (mol·L-1)。
这一结果与解1的结果有超过105的差别。
但如果没有解1的数据为参考,要做出水的电离是应忽略、还是占主导地位的判断,是相当困难的。
有人想到,如果能同时把两方面都照顾到,即认为[OH-]是由水及Fe(OH)3(s)同时电离的结果,简单认为[OH-]= (3x+ 1.0×10-7)。
这样就有了另解法。
解3,Ksp= [Fe3+][OH-]3= x·(3x + 1.0×10-7)3=1.1×10-36。
这个式子看起来不复杂,但真正要动手才知道这是个一元四次方程,没有可用的求解公式。解这个方程式是一个很艰巨的任务。
但有解法二的数据为参考,用试商法还是可以求出其解的:
[Fe3+]= x =1.1×10-15。
与解2的结果比较,可见对Fe(OH)3(s)来说,解2的方法误差极小,使用这种近似似乎也是合理的。
三、必须考虑难溶氢氧化物的分步电离[2]
其实难溶氢氧化物的分步电离的。
解4:可以比照多元弱酸的情况来进行讨论。。
第一步,应该先确定溶液中以游离状态存在的Fe(OH)3(aq)浓度。
为此,可查“配合物的积累平衡常数表”得知Fe3+各级羟基配合物的累积形成常数lgk1、lgβ2、lgβ3分别为11.87、21.17、29.6[3]。
同时查得Fe(OH)3的Ksp=4.0×10-38。
这样可以计算出Fe(OH)3的第一级解离常数Kb1=3.16×10-9、第二级解离常数Kb2=5.01×10 -10、第三级解离常数Kb3=1.35×10 -12。
对应于如下的4个平衡:
单纯的溶解平衡Fe(OH)3(s)=Fe(OH)3(aq),对应的平衡常数表达式……(1)。
第一级解离平衡Fe(OH)3(aq). = Fe(OH)2+ (aq)+ OH-(aq),对应的表达式
……(2)
第二级解离平衡Fe(OH)2+ (aq) = Fe(OH) 2+ (aq)+OH-(aq),对应的表达式
……(3)
第三级解离平衡Fe(OH) 2+(aq) = Fe 3+ (aq)+ OH-(aq),对应的表达式
……(4)
溶度积对应的表达式Ksp= [Fe3+][OH-]3,实际是上述4个平衡相加的结果。从而有
……(5)
将Kb1、Kb1、Kb1及Ksp的数据代入式(5),。
可以计算出Kr =1.87×10-8,
第二步,比照多元弱酸溶液中[H+]的计算,Fe(OH)3(aq)的第一级解离应该是主要的。可以求出这级解离长生的OH-浓度:
对Fe(OH)3 (aq). =Fe(OH)2+ (aq)+ OH-(aq),其[Fe(OH)3(aq)] = Kr = 1.87×10-8。当[Fe(OH)3(aq)]很小时,只能用极弱极稀式进行计算,有
可算得 [OH-]=1.0×10-7(mol·L-1)。
进而,由第一级解离的表达式,求出[Fe(OH)2+]的值
可得[Fe(OH)2+]=5.9×10-10(mol·L-1)。
这意味着,溶液中的[Fe(OH)3(aq)]还是比[Fe(OH)2+]多(两者相差30倍左右)。
第三步,在已知第一级解离结果的基础上,计算第二级解离的结果。
由于溶液中的[OH-],与Kb2相比较,已足够的大(如相差不大,则可能要解高次方程)。可继续用一般的方法来独立讨论第二级解离的情况:
对Fe(OH)2+ (aq) = Fe(OH) 2+ (aq)+OH-(aq),有。
可解得[Fe(OH)2+ ] = 3.0×10 -12。
第四步,在已知第二级解离结果的基础上,计算第三级解离的结果。由[OH-]=1.0×10-7,[Fe(OH)2+] = 5.01×10 -10,Kb3=1.35×10 -12,有
可得[Fe 3+] =4.0×10 -17(这一结果与解2及解3的结果相当,因为Ksp的取值不同)。
这样固体Fe(OH)3在水中的溶解度
S =[Fe(OH)3(aq)] + [Fe(OH)2+(aq) ] +[Fe(OH)2+(aq)] +[Fe3+(aq)]=1.87×10-8 +5.9×10-10 +3.0×10 -12+ 4.0×10 -17= 1.93×10-8(mol·L-1)。
这可能会出乎大多数人的意料,Fe(OH)3在水中的溶解度,竟主要是由[Fe(OH)3(aq)]贡献出来的。而[Fe3+(aq)]只差不多是前者的亿分之一。应该清楚,主要是[Fe(OH)3(aq)]的量反映出了Fe(OH)3在水中的溶解度。
四、几种计算方法比较带来的思考
解2的结果[Fe3+]=1.1×10-15(mol·L-1),与解4的结果[Fe 3+] = 4.0×10 -17(mol·L-1),是完全相当的。数值的不同在于所选用的Ksp数值不同(解2为1.1×10-36,解4为4.0×10-38)。解二的最主要“错误”在于,把[Fe3+]当成了固体Fe(OH)3的溶解度(如果只要求计算出该溶液中[Fe3+],则解2是完全正确的)。解2的另一个“错误”则是没有考虑到Fe(OH)3的分步解离(在某些情况下难溶氢氧化物的分步解离也很显著)。
既然如此,这一题还可以有如下的解法:
解5:考虑到Fe(OH)3的溶度积很小(Ksp =4.0×10-38),Fe(OH)3溶解后,溶液中的[OH-]不会有可觉察的变化([OH-]=1.0×10-7)。
第一步,将[OH-]=1.0×10-7直接代入溶度积的表达式:
Ksp=[Fe3+] [OH-]3=x·(1.0×10-7)3= 4.0×10-38。
解得[Fe3+]= x = 4.0×10-17(mol·L-1)。
第二步,将[Fe3+]=4.0×10-17,[OH-]= 1.0×10-7代入式(4),可求得[Fe(OH) 2+ ] =3.0×10-12。
第三步,将[Fe(OH) 2+ ] =3.0×10-12,[OH-]= 1.0×10-7代入式(3),可求得[Fe(OH)2+]=5.9×10-10(mol·L-1)。
第四步,将[Fe(OH)2+]=5.9×10-10,[OH-]= 1.0×10-7代入式(2),可求得[Fe(OH)3(aq)]=1.9×10-8(mol·L-1)。
这样,同样有S = [Fe(OH)3(aq)] +[Fe(OH)2+(aq)] + [Fe(OH)2+(aq)] +[Fe3+(aq)]=1.87×10-8+5.9×10-10+3.0×10 -12+4.0×10 -17= 1.93×10-8(mol·L-1)。
解5所得结果与解4完全相同,但省去了用式(5)来计算的麻烦。
解5能替代解4的条件显然在于,难溶氢氧化物解离出的[OH-]可以忽略不计。
对这类解离出的[OH-]可以忽略不计的难溶氢氧化物,可以说,又多了一种计算其在水中溶解度的好方法。
参考文献
[1] 武汉大学无机化学编写组.无机化学. 人民教育出版社.1978年.
[2]伍伟夫.有关难溶氢氧化物溶度积的一些问题. 化学原理补正的博客
[3] 杭州大学化学系分析化学教研室.分析化学手册第一分册(第二版).化学工业出版社.1997年