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目前,环氧氯丙烷的工业生产方法主要有3种:丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。
1、丙烯高温氯化法
丙烯高温氯化法是工业生产环氧氯丙烷的经典方法, 1948年由美国Shell公司首先开发成功并应用于工业生产。目前,全球90%以上的环氧氯丙烷是采用该法生产的。该法采用的主要原料是丙烯、氯气和石灰,主要工艺过程包括丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化。该法的特点是:生产大型化、连续化和自动化,生产过程灵活,工艺成熟,操作稳定,中间产物氯丙烯既可用作精细化工原料,又可作为商品出售。不足之处是:转化率较低,氯气消耗量大,副产物多,设备易腐蚀,“三废”问题较为突出等。
2、醋酸丙烯酯法
前苏联科学院与日本昭和电工公司分别开发成功醋酸丙烯酯法。该法的主要原料是丙烯、氧气、醋酸、氯气和石灰,主要工艺过程包括4步反应:丙烯和乙酸气相催化氧化制醋酸丙烯酯,醋酸丙烯酯水解制烯丙醇,烯丙醇与氯气加成合成二氯丙醇,二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。该法的特点是:采用乙酰氧化技术,收率高;无氯醇化反应,产品质量高;无高温氯化工艺,反应条件温和,副产物少;氯气和石灰消耗量小。主要缺点是:工艺流程长,催化剂寿命短,需要耐醋酸腐蚀的不锈钢材料,须防止烯丙醇单元发生混合气爆炸,投资相对较高等。
3、甘油法
环氧氯丙烷原来是生产甘油的原料,然而随着甘油价格变化以及生产环氧树脂对环氧氯丙烷的需求量大幅增长,环氧氯丙烷的价格高于甘油的价格。从经济角度考虑,环氧氯丙烷已经不适用于生产甘油。近年来,由于原油价格曾居高不下,因此各国大力发展生物柴油工业,用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷的技术重新受到关注。比利时索尔维(Solvay)公司开发了由甘油生产环氧氯丙烷的Epicerol工艺。该工艺借助于专有的催化剂,通过甘油与氯化氢的1步反应制备中间体二氯丙醇,无须使用氯气。此外,该工艺产生极少量的氯化副产物,水消耗量及废水量也少。索尔维公司于2007年在法国Tavaux生产基地建成1套采用该工艺的1.0万t/a环氧氯丙烷工业生产装置,这也是该工艺的首次工业应用。江苏工业学院开发的甘油法技术具有如下优点:不消耗丙烯;安全可靠,无须使用氯气和次氯酸;投资少,仅为丙烯高温氯化法的1/4;成本低,比丙烯高温氯化法低3000元/t;操作条件宽松,污染大大减轻,废水量是丙烯高温氯化法的1/10;不需昂贵的催化剂。陶氏化学公司和我国江苏扬农化工股份有限公司也建成甘油法环氧氯丙烷工业生产装置。甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、质量分数为30%的烧碱和氯化氢气体,主要有2个步骤:甘油与干燥氯化氢在催化剂存在下反应生成二氯丙醇,二氯丙醇在碱性溶液中皂化得到环氧氯丙烷。生产工艺又可以分为连续法和间歇法。连续法是甘油氯化得到的反应液不经过处理直接进行皂化反应制备环氧氯丙烷;间歇法则是甘油氯化后向反应液中加碱液中和过量的氯化氢,经过减压蒸馏得到二氯丙醇,然后进行皂化反应。连续法简单,操作方便,但由于没有对氯化产物进行处理,所以皂化时需要过量的碱液,而且副产物较多,也不能很好地分离,对皂化产物的提纯有一定的影响。间歇法虽然操作比连续法复杂,但可以充分利用原料,未反应的甘油和一氯代产物可以继续用于生产二氯丙醇。
