爱华网关键词： 烧结，烟气脱硫脱硝，烟气处理工艺
1、引言
近年来, 我国钢铁行业飞速发展, 我国粗钥产量已连续多年居世界首位。但由于钢铁生产消耗大里的燃料和矿石,产生大量的大气污染物, 对环境的影响不断加重：钢铁行业的SO2等大气污染物的排放量已仅次于电力行业，排第二位；尤其烧结工艺，产生的SO2、CO2等污染排放量占钢铁行业年排放量的40%—60%，而烧结工艺过程中产生的SO2年排放量约占钢铁企业年排放量的40%～60%。因此，控制烧结生产过程中SO2的排放，是控制钢铁企业SO2污染的重点，更是控制大气SO2污染的重点。对烧结烟气污染物排放治理已迫在眉睫，并且对生态环境的保护具有重要的意义。对于烟气的脱硫脱硝，在燃煤电厂行业出现较早。现在大多的烧结烟气脱硫技术都是在燃煤电厂烟气脱硫技术上发展而来的。要想在烧结烟气脱硫上取得成功， 就必须研究烧结烟气与电厂烟气相比的独特之处，并针对其特殊性对燃煤脱硫技术加以改进，使之更有效的应用于烧结烟气脱硫。
2、烧结烟气的特点
烧结烟气是烧结混合料点火后, 随着台车的运行, 在高温烧结成型过程中所产生的含尘废气. 其突出特点是：
（1）由于烧结机漏风率高, 相当一部分空气没有通过烧结料层,使烧结烟气量大大增加, 约合4000—6000m3/t烧结矿。
（2）烧结烟气温度较高, 波动大, 随工艺操作的不同有变化, 一般在120-180℃。
（3）烧结烟气含尘量大, 约在10g/Nm3。
（4）SO2浓度含量低，浓度含量波动大，根据原材料差异。
（5）含湿量大，水分含量高达１０％左右。
（6）含有腐蚀性气体及重金属污染物，烟气中含有HcL、SO、NO、HF、Hg等。
（7）含有二垩英（Dioxin）。
3、国内烧结烟气脱硫的现状[1]
受国内外烧结烟气脱硫技术不成熟的制约及对烧结烟气脱硫紧迫性认识的不足，我国大多数钢铁企业仅仅是将其作为待解决的技术课题或仅是在现场预留了位置，烧结机配备有脱硫设备和脱硫措施的还很少。目前实施烧结烟气脱硫的企业有：
（1）广钢对1台24m2烧结机采取了脱硫措施，方法是石灰——石膏法，已投入运行；该法完全是电厂的脱硫方法，实施效果有待实践检验。
（2）石家庄钢铁厂在2台50m2烧结机上安装烟气脱硫设备，采用的方法是密相干塔法。由北京科技大学开放，其长期运行效果有待实践检验。
（3）柳钢在2×132m2烧结机上与武汉江都环保设备有限公司合作．开发“烧结烟气氨法脱硫技术”，利用本公司焦化厂生产的氨水来为烧结烟气 脱硫，达到循环利用的目的。该系统已运行，据报道，脱硫效率可达到95％，长期运行效果有待实践检验。
（4）攀钢正在针对自产矿的特性，寻找合理的工艺。
（5）武钢正在酝酿对三烧结烟气进行脱硫。
（6）宝钢在其梅山公司的180m2烧结机上进行了脱硫试验，据说有效果，并在360m2烧结机上采用，具体效果有待实践检验。
（7）包钢与北京科大联创冶金技术有限公司联合，引进德国半干法除氟脱硫工艺，该设备主要是进行除氟和脱硫，其脱硫效率为６９％左右，该项目已通过冶协鉴定。长期运行的效果有待实践检验。
（8）据冶金报报道，2008年3月28日马钢同奥钢联公司签署了烧结烟气脱硫合作项目协议，拟采用奥钢联MEROS工艺对马钢1#300m2烧结机烟气进行脱硫，预计将于2009年4月建成投产。
（9）鞍钢等国内一些大钢厂正在同国内外比较先进的烟气脱硫公司（如日本）进行技术交流。
（10）国内还有一些钢铁企业都在探索适合自己的脱硫工艺，如福建三明钢铁厂采用了福建龙净脱硫脱硝工程有限公司开发的“US型双级反应 （干法）烟气多组份脱除工艺”对其180m2烧结机的部分烧结烟气进行脱硫。
（11）天钢已同法国的阿尔斯通公司、奥钢联工程技术公司、丹麦尼鲁公司、PW公司，以及国内的北科环境与节能工程研究中心、北科联创等就其在脱硫脱硝方面的新进展进行了技术交流。
（12）国内一些环保设备公司及科研部门，也都在结合我国钢铁厂实际，研发新的烧结脱硫工艺及技术。
从以上我们可以得到出结论，我国钢铁厂烧结烟气脱硫还只是刚刚起步但是， 随着人们环保意识的增强和国家新的环保政策的不断出台，城市性钢铁企业将首先面临着减排的巨大压力而我国钢铁行业分布中绝大多数的钢铁企业都属于城市性的，因此，整个钢铁行业都应尽快将烧结烟气脱硫提上工作日程，这对我国钢铁企业的可持续发展和生态环境保护都具有重要的意义。
4、国内外几种比较成熟的烧结烟气脱硫技术比较[2]
根据国内外烧结机烟气脱硫现状，选取几种典型脱硫工艺进行分析比较：
抛弃法的代表性工艺为石灰石-石膏法和循环流化床半干法等。回收法工艺种类较多，针对不同的回收产品相对应的工艺方案有亚钠法、水镁法、氨酸法、柠檬酸钠法以及再生胺吸附解吸法等。
4.1 抛弃法脱硫工艺技术
目前抛弃法代表性工艺有湿式石灰石-石膏法（湿法）、循环流化床（半干法）和MEROS法（干法）等。各种抛弃工艺性能比较详见表1（已有应用工艺）。
（1）石灰石—石膏法以石灰（石)为固硫剂，以石膏为脱硫副产物。该系统工艺流程较长，占地面积大，运行费用高。同时，脱硫石膏主要用于生产石膏板材，或作为添加剂用于水泥生产， 但脱硫石膏与天然石膏相比存在以下2点问题：a.脱硫石膏中有害杂质含量较高， 影响了脱硫石膏的再利用。b.脱硫石膏中水分含量较高，一般在10%，而天然石膏含水量在3%左右， 因此脱硫石膏需经干燥后才能加以运用。所以，副产石膏存在运输及堆存填埋的问题。
（2）循环流化床半干法脱硫以细磨生石灰粉为脱硫剂，资源充足，脱硫设施简单，运行成本较低。但脱硫灰渣使用范围受限，不能大量、有效地综合利用以降低脱硫运行成本。
（3）MEROS法对烟气量、温度、SO2浓度等的波动具有较大的适应性，且处理效果稳定，出气口烟尘及SO2浓度能保持较低水平。脱硫剂如采用小苏打成本相对较贵，采用熟石灰相对便宜，但要添加活性炭等吸附剂。同时，采用该种工艺有脱硫副产物产生。
表1 抛弃工艺性能比较表
表2 回收工艺性能比较表
4.2 回收法脱硫工艺技术
回收法的基本原理是通过各种特定的吸附剂对烟气中所含SO2进行吸附，完成吸附过程而产生的富含SO2的吸附剂，通过加热或其它方式将吸附剂所含的SO2解吸出来（再生），产生出纯净的SO2气体，用于生产硫酸或液体SO2，再生后的吸附剂重新回用于前段SO2吸附过程。以硫酸或液体SO2作为回收产品方案的代表性脱硫工艺有：柠檬酸钠吸附解吸法、氧化镁再生工艺及再生胺吸附解吸法等湿法回收工艺。各种回收工艺性能比较详见表2。
（1）柠檬酸钠吸附解吸法在国内有色和化工行业已有较多的使用案列，但因其吸附液存在易氧化、易结晶等问题，在很大程度上限制该种技术的推广使用。
（2）氧化镁再生工艺是将反应生成的亚硫酸镁通过提纯结晶后，采用煅烧方式分解亚硫酸镁，产生SO2气体及氧化镁，但氧化镁再生工艺的优越性主要体现在对SO2的脱除过程较为简单、对系统要求较低。但作为一种再生工艺，因煅烧能耗较高，并且中国富产镁矿，价格相对于国外要便宜很多，经济性能较差是该工艺无法在国内推广使用的主要原因。
（3）再生胺吸附解吸技术作为一种新兴的湿法回收技术，由加拿大Cansolv公司推出，是其在原有单胺吸附液的基础上开发出特种二胺（R1R2N-R3-NR4R5)吸附液，解决了吸附液抗氧化问题，同时在很大程度上降低了解吸能耗。
4.3 再生胺吸附解吸法
4.3.1 再生胺吸附解吸工艺技术原理
（1）吸附液对强酸根离子的吸附反应：R1R2N-R3-NR4R5+HX→R1R2NH+-R3-NR4R5+X-式中的X 表示烟气中所代表的强酸根离子， 如：CL-、NO3-及SO42-等，X-可提高吸附液的抗氧化能力及降低再生能耗，是其它湿法工艺不具备的特性之一。
（2）对烟气中SO2的吸附过程：R1R2NH+-R3-NR4R5+SO2+H2O→R1R2NH+-R3-NH+R4R5+HSO3该反应式表达吸附液对SO2的吸附过程，吸附剂对SO2的选择吸附能力要远强于其它种类吸附液，使得再生胺吸附解吸工艺对吸附液的循环量要求较低，大大降低了系统运行能耗。
（3）吸附液再生（解吸)反应：R1R2NH+-R3-NH+R4R5+HSO3→R1R2NH+-R3-NR4R5+ SO2+H2O吸附液中对强酸根离子吸附产生的盐是一种热稳定性盐，不挥发、不可加热再生。一方面降低了解吸能耗，另一方面保证了SO2副产品的高纯度。
（4）吸附液净化过程：电渗析装置R1R2NH+-R3-NR4R5+X-→R1R2N-R3-NR4R5+HX该过程通过一个滑流电渗析净化装置将吸附过程中产生的部分“热稳定性盐”排出系统，是保证系统平衡的重要技术手段，该装置利用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐来置换不可再生的强酸根阴离子。
4.3.2 再生胺吸附解吸工艺技术特点
（1）脱硫效率可达到99.8%，工艺流程简单，系统运行可靠、运行简便，可升级性高；
（2）无危险的化学物或小于PN2.5的颗粒产生,系统无二次污染问题；
（3）回收高商业价值的副产品，降低运行成本，实现循环经济；
（4）经济可行性，脱硫设施建设费用相对较低，系统占地面积小；
（5）配置灵活，吸附工序与再生工序既可就近配置，也可分开配置，有利于老厂改造的实施。
5、烧结机头废气NOx末端治理技术[3]
由于脱硝技术在烧结工艺上应用尚未成熟，加之现有国内烧结机的氮氧化物排放水平尚可，这里仅作相应脱硝技术简介。
（1）、选择性催化还原脱硝法（SCR）
选择性催化还原脱硝法(SCR)SCR法利用NH3 选择还原NOx，此工艺最早是20世纪70年代在日本发展起来的。
氨气被稀释到空气或蒸汽中，然后注入到烟气中脱硝。在催化剂表面，氨与NOx 反应生成氮气和水。
图1 选择性催化还原脱销工艺流程示意图
在SCR中用的催化剂一般是以TiO2为载体的V2O5/WO3 及MoO3 等金属氧化物。报道钒基催化剂在300--400℃范围对NO转化有很高的活性。由于烟气中一般都含有颗粒物质，所以催化剂应设计成蜂窝状、管状或平板状，这样可以防止催化剂层被粉末堵塞，减少压力的损失，见下图。
图2 SCR工艺流程示意图
（2）活性炭吸附脱硝法
活性炭不仅可以吸附SO2，还可以吸附NOx，当烟气中加入氨气后，SO2被活性炭吸附，被烟气中的O2 氧化为SO3，再与水蒸汽反应生成硫酸。加入的氨气大部分与硫酸反应生成酸性硫铵，未反应的氨与NOx反应生成NO，NOx脱除率可达到80%左右。
6、烧结机头废气二噁英末端治理技术
二噁英目前国内还没有相应的成功案例，国家标准也还没有提及二噁英的相应排放控制指标。下面是参考德国蒂森克虏伯公司在烧结上开发的一套二噁英治理技术、德国杜依斯堡DK回收与生铁公司旋转喷雾干燥脱硫工艺、奥钢联（VAI）的MEROS脱硫工艺、ALSTOM的NID脱硫工艺及活性炭吸附法脱硫工艺中实施二噁英治理技术。具体工艺。据国外相关资料介绍，在干（半干）法脱硫工艺中加入活性炭或活性焦，能有效取除烟气中的二噁英，其排放指标能达到欧盟的0.1ng-TEQ/m3的控制指标。对活性炭的品质要求如下：
比表面积（BET）：1000m2/g
粒径：≤0.4mm，粒径＜100μm 占90%
容重：400-500kg/m3
图3 蒂森克虏伯公司烧结机头废气二噁英治理工艺流程图
图4 德国杜依斯堡DK 回收与生铁公司烧结机旋转喷雾干燥
（SDA）脱硫工艺脱除二噁英、Hg 治理技术工艺流程图
7、“双碱法”液相氧化脱硫、脱硝
“双碱法”液相氧化脱硫、脱硝工艺分为吸收、再生和固体分离三个过程。吸收塔内用Na2CO3/NaOH吸收SO2,塔外用Ca(OH)2使NaOH再生循环使用。由于双碱法再生反应不在吸收塔内进行,避免了吸收塔堵塞及磨损,提高了运行的可靠性,且副产品石膏纯度较高。该法适于处理SO2和NOx 浓度较高的烟气,已在广钢2×24m2烧结机上成功应用,脱硫效率达84%以上。
7.1 反应机理
7.1.1 脱硫机理
向吸收塔内注入吸收液NaOH,控制其pH值为11～12,发生化学反应为:
2NaOH + SO2 Na2 SO3 + H2O
Na2SO3 + SO2 + H2O ——2NaHSO3
吸收塔排出液进入再生池内与石灰发生反应,使吸收液得到再生。部分SO2可被烟气中过剩的O2 氧化成SO2，在反应池中与Ca(OH)2发生反应,生成CaSO4 和NaOH,后者则循环利用。
7.1.2 脱硝机理
烧结烟气中90%以上的NOx为NO ,因此,脱除NOx主要是去除烟气中的NO。由于NO在纯水中的溶解度比较低,如何提高NO在溶液中的溶解度是提高烧结烟气NOx 脱除效率的关键技术。据美国加州伯克利能源与环境公司劳伦斯实验室David L ittle John和北京中科院环境科学研究中心王一中早年研究发现,在SO2 -、HSO- 、SO2 和水共存的水溶液中, NOx 的分压下降,并确认体系中有(ONSO3 ) 2 - 生成,并且NOx 和HSO-之间的反应符合准一级反应。由于烧结烟气中存在Fe3 + , Fe3 +作为一种催化剂和氧化剂能促进NO在溶液中的氧化吸收,使NOx 和SO2 同时处于边吸收、边氧化的过程中。
7.2 工艺条件及特点
7.2.1 工艺条件
在液相条件下,NO转化的必要条件为:液相中必须有SO2 -、HSO-存在；气相中必须有NOx 和SO2存在;必须有Fe3 +作为氧化催化剂,以促进NO在溶液中的氧化吸收；脱硫液中含有SO2 -、HSO-,并且其含量大于一次性的脱硫浓度；优化改进后的旋流板塔促使液流能均匀、连续地分布在旋流板上,使烟气与吸收液充分接触,满足了Fe3 +与NO之间及NO与SO2 -之间所需接触率和时间条件。
“双碱法”液相氧化脱硫、脱硝工艺的主要特点为:气液接触面积大,处理负荷高,适应烧结烟气量大、SO2 浓度变化大的特点,脱硫、脱硝效果稳定;液相氧化,同时脱硫、脱硝,适应烧结污染物在脱硫同时处置NOx 要求;闭路循环,污染物零排放,无二次污染;管式给液,气、液相流速高,产生冲刷效应,不结垢,不堵塞;除雾装置先进,可彻底解决水分含量大且不稳定的问题;工作温度为80～200℃,适应于烧结烟气温度变化大的特点。
8、结语
8.1 工艺流程对比
通过对以上国内外几种烧结烟气脱硫技术的简单介绍我们可以看出, 烧结烟气脱硫工艺流程大都是烟气与脱硫剂混合, 烟气中的SO2与脱硫剂结合, 活性碳吸附烟气中的重金属及二噁英, 然后再将脱硫产物与烟气分离, 脱硫净化后的烟气从烟囱排出, 脱硫副产品向外输送及部分副产品的重复利用。工艺流程大致相同, 不同的是良好的反应氛围的营造过程, 有的是单设浆液制备, 有的是在反应器内制造浆液, 有的是基于喷雾干燥。另外,技术的难点在于针对烟气浓度、温度、湿度、流量的变化, 及时调整脱硫剂的加入量、反应环境的温度、湿度。
8.2 选择脱硫工艺时应注意的几个问题[4]
首先要选择能够安全可靠运行的脱硫技术。作为烧结工序的一个子系统, 烧结烟气脱硫工程需要考虑加装烟气脱硫系统后, 不影响烧结机的正常运行, 如脱硫系统出现问题, 烧结烟气仍能正常地通过除尘系统及烟囱排放。
其次, 要选择足够的脱硫效率, 满足减排SO2目标要求的工艺。所谓足够的脱硫效率, 就是能够满足烟气经脱硫处理后达标外排, 并且经脱硫处理后外排SO2总量满足对钢铁厂总量控制、符合清洁生产指标要求的脱硫效率。
其三, 选择投资少, 运行成本低的工艺。影响烟气脱硫技术在我国应用的主要障碍之一就是脱硫成本问题。我国烟气脱硫起步比较晚, 技术发展还不成熟, 全部引进国外先进的脱硫技术以及国外先进的脱硫设备, 投资大, 运行成本高, 会给企业带来较重的经济负担。因此, 要在利用我国已有的脱硫技术和设备的基础之上, 选择有针对性的方法, 力争投资少, 运行成本低。此外, 根据烧结机烟气SO2是在变化的特点,头部和尾部烟气含SO2浓度低,中部烟气SO2浓度高。在满足SO2排放总盘控制的要求下,为了减少脱硫装置的规模,还可只将含SO2浓度高的烧结烟气引入脱硫装置。
最后, 结合各厂实际情况,采取循环经济的运行模式, 选择副产品能高效利用的工艺。钢铁厂烧结烟气脱硫必须考虑钢铁厂所在地理位置、钢铁厂内部能源、资源的实际情况选择脱硫工艺,在满足减排SO2总量及达标的条件下, 充分考虑副产品的利用问题, 实现循环经济运行模式, 使企业在治理环境的同时, 减少企业的经济负担。首先我国的各大钢铁公司应尽快对国内外各厂实施情况进行调研, 弄清其实际应用效果、投资、运行费用及反应产物的应用去向或处理措施。其次, 各大设计院要率先同国外的各大脱硫研究公司进行接触, 推动其环保技术在我国的实现,并最大限度的实现其国产化。
最后, 在将我国从钢铁大国建设成为钢铁强国的过程中,实现钢铁厂的绿色化和环保化是企业生存和发展的基础。
在全球环境恶化的今天, 尤为重要。国内的各钢铁厂、各环保设备厂、各环保科研部门及高校应加大联合力度, 研发适合我国国情的烧结脱硫工艺技术设备,在引进国外先进技术时,力求国产化和自主创新脱硫工艺, 力求在最短时间内对已建成和规划中的烧结厂实现烧结烟尘无害化处理, 这是对整个中华民族和全人类改善生存环境的一个重要的贡献。
参考文献:
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[2]史少军,叶招莲.钢铁行业烧结烟气同时脱硫脱硝技术探讨[J]. 电力科技与环保, 2010 (6)：P34-36
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[4]环境保护部.钢铁行业污染防治最佳可行技术导则——烧结及球团工艺［R］. 北京 ：2009
