稀土元素资料 稀土金属元素检测
稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。
稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的,又很稀少,因而得名为稀土。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土;把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性,除钪之外(有的将钪划归稀散元素),划分成三组,即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷;中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝;重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。
这些稀土元素的发现,从1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)分离出钇到1947年美国人马林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷,历时150多年。其中大部分稀土元素是欧洲的一些矿物学家、化学家、冶金学家等发现制取的。钷是美国人马林斯基、格兰德宁(L.E.Glendenin)和科列尔(C.D.Coryell)用离子交换分离,在铀裂变产物的稀土元素中获得的。过去认为自然界中不存在钷,直到1965年,芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。
大多数稀土金属呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性,镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性,以钐和镱为最好。除镱外,钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。
稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。
我国拥有丰富的稀土矿产资源,成矿条件优越,堪称得天独厚,探明的储量居世界之首,为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。
稀散金属通常是指由镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、硒(Se)、碲(Te)和铼(Re)7个元素组成的一组化学元素。但也有人将铷、铪、钪、钒和镉等包括在内。这7个元素从1782年发现碲以来,直到1925年发现铼才被全部发现。这一组元素之所以被称为稀散金属,一是因为它们之间的物理及化学性质等相似,划为一组;二是由于它们常以类质同象形式存在有关的矿物当中,难以形成独立的具有单独开采价值的稀散金属矿床,(最近在四川省石棉县发现一处以碲为主的碲铋矿床);三是它们在地壳中平均含量较低,以稀少分散状态伴生在其他矿物之中,只能随开采主金属矿床时在选冶中加以综合回收、综合利用。
稀散金属具有极为重要的用途,是当代高科技新材料的重要组成部分。由稀散金属与有色金属组成的一系列化合物半导体、电子光学材料、特殊合金、新型功能材料及有机金属化合物等,均需使用独特性能的稀散金属。用量虽说不大,但至关重要,缺它不可。因而广泛用于当代通讯技术、电子计算机、宇航开发、医药卫生、感光材料、光电材料、能源材料和催化剂材料等。我国稀散金属矿产丰富,为发展稀散金属工业提供了较好的资源条件。
目录
• (一)稀有及稀土金属的性质、用途及矿产资源概况
• (二)稀有及稀土金属的地球化学特征
• (三)稀有及稀土金属的工业矿物、矿石类型
• (四)稀有及稀土金属矿型及典型矿床实例
• (五)稀有金属矿床在时间和空间上的分布
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(一)稀有及稀土金属的性质、用途及矿产资源概况回目录
1. 稀有及稀土金属的性质和用途
稀有金属主要包括锂、铷、铯、铍、铌、钽、锆、铪等。
稀有金属具有许多特殊的物理化学性质,因而是现代工业和最新科学技术发展必不可少的材料。例如金属锂燃料有温度高、燃烧速度快、火焰宽、排气快、单位重量小等优点,是一种高能量的固体燃料。铍的比重小、弹性系数大、熔点比铝和镁高出一倍以上,在航空和太空工业器械方面用以制造结构组件。锆的氧化物被用作火箭外壳表面的保护层以及火箭的喷嘴和喷气机引擎等。铷、铯具强烈的光电效应,在电子工业中用来制造各种光电设备及半导体材料。铌主要用以熔炼高强度合金钢。钽具较好的热、电传导性,可与其它钨、铪等难熔金属制成热稳定性强的合金。
稀土元素(Rare Earth Elements,简称REE)共十四个(原子序数为57~71),计有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镏(Lu),其中钷在自然界中未曾发现。
稀土金属传统上作为合金钢的添加剂,生产高强度合金钢;近代成为制作半导体材料及精密工业原料。
2. 稀有及稀土金属矿产资源概况及生产现状
花岗伟晶岩矿床是锂、铷、铯、铍、钽等稀有金属的主要来源。世界内生矿床储量中,锂约95%、铷约14%、铯约73%、铍约53%、钽约37.5%,均来自伟晶岩矿床。此外,与碱性花岗岩有关的钽矿床也很有重要意义,其特点是储量大、品位富。盐湖卤水亦是锂、铷、铯的巨大资源。产于火山岩中的羟矽铍石(Bertrandite)矿床,现已成为美国铍的最重要来源。锆、铪的来源目前仍然是砂矿。
(二)稀有及稀土金属的地球化学特征回目录
1. 锂
锂在自然界有 和 两个同位素。离子半径为0.68A。锂易形成氧化物、水化物和氯化物。大部分锂盐易溶解于水,只有Li2CO3、Li3PO4在水中不易溶解。
锂在自然界分布比较广泛,主要呈分散状态在某些伟晶岩、云英岩及卤水中富集。锂在酸性岩浆中含量较高,特别是在多期复式岩体的晚期侵入体中,其含量更高。锂在花岗伟晶岩中的含量常随其中热液交代作用的增强而增加,可形成锂云母、磷锂铝石(Variscite)、透锂长石等锂的独立矿物。在花岗伟晶岩中锂主要分散于白云母中。在云英岩化花岗岩中锂显著富集,形成各种含锂云母(黑云母、含锂黑云母、铁锂云母、锂云母)。此外,锂也富集在某些盐湖卤水和地下卤水中,有的锂含量达到工业品位而成为巨大的矿床。
2. 铷、铯
在自然界铷有 和 两个同位素。铯只有一个同位素 。铷的离子半径为1.49A。铯的离子半径为1.65A。铷有较大的挥发性,化学性质活泼。铷盐、复盐和络盐,都溶解于水。铷与氧结合形成Rb2O、Rb2O2、Rb2O3、RbO2、RbO3等类型的氧化物。铯是碱金属中最重的一个,化学性质活泼。铯的氯化物、硫酸盐易溶于水。铯的复盐及络盐不易溶于水。铯与氧结合形成Cs2O、Cs2O2、Cs2O3、CsO2、CsO3等类型的氧化物。
由于铷与钾离子半径相似,因此大部分铷以类质同象形式分散在含钾矿物中。铯在自然界大部分处于分散状态,但有独立矿物:铯沸石(Pollucite)和氟硼钾石(Avogadrite)。铯亦常与钾发生类质同象置换,但由于两者离子半相差较大,限制了铯进入含钾矿物中的数量。
铷、铯在酸性岩浆中相对较富集。在花岗岩中大部分铷分散于黑云母及微斜长石中,而主要含铯矿物是黑云母、白云母、天河石(Amazonite)、微斜长石。铷、铯在花岗伟晶岩中含量较高,铯榴石只产在花岗伟晶中。在云英岩化和纳长石化花岗岩中,铷、铯主要富集于云母类矿物内。
3. 铍
铍在自然界呈二价阳离子,半径为0.34A。铍具两重性,既可形成阳离子,又可形成复合阴离子。当介质是酸性时,以阳离子形式存在;当介质呈碱性时,则以复合阴离子形式存在。
铍在酸性岩中含量较高,尤其在酸性岩浆活动晚期形成的花岗岩中含量最高。在花岗岩中铍主要以类质同象形式进入各种造岩矿物中,主要是黑云母和白云母,其次为斜长石及角闪石。铍在伟晶岩中含量较高,主要形成绿柱石。在云英岩中铍也是主要形成绿柱石,常富集成矿床。
4. 稀土金属
稀土金属在自然界一般是以三价阳离子状态存在,它们的物理化学性质非常接近,所以常紧密共生。稀土金属的氧化物不溶于水,但可与水结合形成氢氧化物。由于稀土金属的离子半径、离子电位、配位数、极化性质等与钙离子近似,所以它常以类质同象形式存在于含钙矿物中。
稀土金属在各类岩浆岩中的含量,由超基性岩→基性岩→中性岩→酸性岩逐渐增高。花岗岩中的平均含量为0.04%,常形成褐帘石、独居石等独立矿物。也有部分稀土金属以类质同象形式进入长石、黑云母等造岩矿物中。花岗伟晶岩中稀土金属的平均含量比花岗岩高,大部分以独立矿物形式存在,首先晶出磷酸盐类矿物(独居石、磷钇矿),然后晶出钛铌钽酸盐类矿物(褐钇铌矿、黑稀金矿 Euxenite、铌钇矿 Samarskite等),最后晶出矽酸盐类矿物(淡红矽钇矿 Tombarthite、矽铍钇矿 Ytterbite)。
5. 锆、铪
锆、铪在各种岩石中的含量不一,由超基性岩→基性岩→中性岩→酸性岩逐渐增加。在花岗岩中锆主要形成锆石。在花岗岩多期复式岩体中晚期岩体富含铪。锆在花岗伟晶岩中主要以独立矿物-锆石及其变种-曲晶石(Cyrtolite,富铀)、水锆石(Malacon,富钍)、铪锆石(富铪、铍、铝)的形式出现。
6. 铌、钽
大部分铌、钽以类质同象方式进入其它矿物中,只有一小部分形成独立矿物。由于铌、钽的离子半径均为0.66A,电价亦相同,所以,两者经常存在于同一矿物内。铌、钽在花岗岩中含量较高,且主要分散于由钛、锆、铁等组成的矿物中。在伟晶岩形成的晚期阶段可形成一系列钽的独立矿物。铌、钽的富集主要与钠长石化及白云母化有关。与白云母化有关的铌、钽矿物主要是铌铁矿;与钠长石化有关的铌、钽矿物为铌铁矿、钽铁矿;与锂云母化有关的钽矿物是锰钽铁矿、钽锡矿(Thoreaulite)、钽铋矿(Bismutotantalite)、细晶石(Microlite)及钽铝石(Simpsonite)等矿物。
(三)稀有及稀土金属的工业矿物、矿石类型回目录
稀有及稀土金属矿物种类繁多,其中重要的工业矿物有:
Li:
Spodumene 锂辉石 (LiAl)Si2O6
Lepidolite 锂云母(=鳞云母) KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH,F)2
Zinnwaldite 铁锂云母 KLiFe2+Al[AlSi3O10](F,OH)2
Petalite 透锂长石 LiAlSi4O10
Amblygonite 磷铝锂石 LiAl[PO4](F,OH)
Be:
Beryl 绿柱石 Be3Al2Si6O18
Euclase 蓝柱石 BeAlSiO4(OH)
Phenakite 矽铍石 Be2SiO4
Bertrandite 羟矽铍石 Be4Si2O7(OH)2
Chrysoberyl 金绿宝石 BeAl2O4
Hsianghualite 香花石 Li2Ca3[BeSiO4]3F2
Danalite 铍榴石 Fe4[BeSiO4]3S
Helvite 日光榴石 Mn4[BeSiO4]3S
Genthelvite 锌日光榴石 Zn4[BeSiO4]3S
Cs:
Pollucite 铯沸石 Cs[AlSi2O6].nH2O
Amazonite 天河石 微斜长石的绿色变种 (K,Cs)AlSi3O8
Avogadrite 氟硼钾石 (K,Cs)BF4
REE:
Monazite 独居石 (Ce,La)[PO4]
Bastnaesite 氟碳铈矿 Ce[CO3]F
Parisite 氟碳钙铈矿 Ce2Ca[CO3]3F2
Rinkolite 绿层矽铈钛矿 CeNa2Ca4Ti[Si4O15]F3
Zr:
Zircon 锆石 ZrSiO4
Baddeleyite 斜锆石 ZrO2
Eudialyte 异性石 (Na,Ca)5(Zr,Fe,Mn)[Si6O17]
Y:
Xenotime 磷钇矿 Y[PO4]
Nb, Ta:
Columbite 铌铁矿 (Fe,Mn)Nb2O6
Tantalite 钽铁矿 (Fe,Mn)Ta2O6
Pyrochlore 烧绿石 (Ca,Na)2(Nb,Ti)2O6F
Microlilte 细晶石 CaNa(Ta,Ti)2O6(OH,F)
Fergusonite 褐钇铌矿 Y(Nb,Ta)O4
Loparite 钛铌钙铈矿 (Ca,Na,Ce)(Ti,Nb)O3
Euxenite 黑稀金矿 (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6
Samarskite 铌钇矿 (Y,Ce,U,Ca,Pb)(Nb,Ta,Ti,Sn)2O6
Simpsonite 钽铝石 Al4(Ta,Nb)3O13(OH,F)
(四)稀有及稀土金属矿型及典型矿床实例回目录
稀有及稀土金属矿床类型较多,主要与酸性岩浆作用(花岗岩、伟晶岩),及碱性岩浆作用有关,大部分矿化作用主要与热液活动有关。
1. 花岗岩型稀有及稀土金属矿床
含稀有金属花岗岩是锂、铍、铌、钽、锆、铪、稀土等金属的主要矿床类型。这类矿床一般规模大,含矿均匀,常暴露于地表,采选较易,具有重要的工业意义。
自五十年代在奈及利亚发现含铌铁矿花岗岩以来,对花岗岩中稀有金属矿化的成因一直存在着不同意见,一般认为花岗岩中稀有及稀土金属的矿化是含矿热液交代花岗岩形成的。也有人认为其中某些矿物是从岩浆中晶出的,属岩浆矿床。
奈及利亚、苏联、法国等都有花岗岩型稀有及稀土金属矿床。这类矿床主要在中国华南地区分布广泛,其次是分布在新疆、四川、内蒙等地。
矿床实例:江西雅山花岗岩型细晶石、铌钽铁矿矿床
矿床位于武功山复背斜东北部的雅山岩体,区内主要地层为一套前泥盆系的浅变质砂页岩,有从加里东期至燕山晚期多次岩浆活动,其中以酸性花岗岩分布最广、规模最大。铌钽矿床与燕山期钠长石花岗岩株及花岗岩脉有关。
矿体中稀有金属矿物主要有富锰铌钽铁矿、细晶石、含钽锡石及锂云母。锂、铷、铯主要赋存于锂云母中,部分铯分散于石榴石、部分铷分散在长石中。通过选矿试验,钽、铌、锂、铷、铯均可回收。该矿床是一大型的综合性稀有金属矿床。
2. 霞石正长岩型稀有及稀土金属矿床
与霞石正长岩这种碱性岩有关的矿床,可分为两个类型:
* 钠质霞石正长岩型稀有及稀土金属矿床
此类矿床常是铌、稀土及铀、钍的综合性矿床。稀有及稀土金属矿物主要为绿层矽铈钛矿(Rinkolite)及其变种胶绿层矽铈钛矿、钛铌钙铈矿。含矿岩体常具似层状构造。稀有及稀土金属矿物在碱性岩内呈浸染状或似层状分布。
矿床实例:辽宁凤城赛马碱性正长岩型稀有及稀土金属矿床
矿区位于中国东北,区内出露太古代大理岩、元古代千枚岩、震旦纪石英岩、晚二叠纪碱性侵入岩、侏儸纪火山质凝灰岩及砂页岩。咸性正长岩(220-240 Ma)侵入于大理岩、千枚岩及石英岩中。
矿床有三种主要矿化类型(亦与铀含量之增加有关):
(1) 绿层矽铈钛矿型矿化:这是本矿床最主要的矿化型,构成了矿床主体,位于草绿色霓霞正长岩内。
矿石中主要工业矿物为绿层矽铈钛矿及其变种胶绿层矽铈钛矿。
(2) 富铀烧绿石型矿化:矿化赋存于岩体西部接触带的矽卡岩中。主要工业矿物为富铀烧绿石(U-rich Pyrochlore),常呈细小八面体晶体产出,粒径小于0.02mm,为黑色到褐色,具环带结构。
(3) 脉状沥青铀矿矿化:矿化赋存于岩体西部接触带的蚀变草绿色霓霞正长岩及部分云霞正长岩、黑色霓霞正长岩。含沥青铀矿之矿脉即充填于此类蚀变岩石的裂隙中。沥青铀矿呈胶状、肾状及浸染状与方解石、玉髓、萤石等一起组成矿脉。该类矿化规模不大。
* 云霞正长岩型稀有及稀土金属矿床
这类矿床在成因上与钠长石化云霞正长岩有关,常是锆、铌及稀土金属的综合性矿床,具有重要的工业意义。
主要工业矿物是烧绿石,水锆石,其次为钍石、铌钙矿(Fersmite, [Ca,Ce,Na][Nb,Ta,Ti]2[O,OH,F]6),偶见易解石(Aeschynite,[Ce,Ca,Fe,Th][Ti,Nb]2[O,OH]6)、铈磷灰石等,常与钠长石化关系密切,局部地段叠加碳酸盐化,并伴随有烧绿石的形成。
矿床实例:苏联樱桃山碱性岩型稀有金属矿床
樱桃山碱性岩位于乌拉山南部,侵入于花岗片麻岩、角闪石黑云母片麻岩及角闪岩等变质岩系中。
铌、钽在各种碱性岩中含量不均匀,其中以云霞正长岩中的含量最高。由云霞正长岩到黑云母正长岩和霓辉正长岩中的含量递减,但铌钽的比值无显著变化。
在云霞正长岩体的内接触带及岩体内裂隙、断层发育地段,钠长石交代作用尤为强烈,形成了钠长石岩。其中烧绿石及锆石高度富集,形成了大型锆、铌矿床。
3. 碱性花岗岩型稀有及稀土金属矿床
碱性花岗岩(多为A型花岗岩)常分布于活化地台内,呈规模不大的杂岩体。岩体中的暗色矿物为碱性角闪石(钠闪石,Riebeckite;钠铁闪石,Arfvedsonite)、碱性辉石(霓石,Aegirine)或黑云母及黑鳞云母。稀有金属矿物在岩体内呈浸染状分布,形成浸染状矿石。这类矿床常是多种稀有金属伴生,品位富,规模大,是重要的稀有金属矿床类型。
该类矿床在苏联分布较多,中国内蒙古等地亦有分布。
矿床实例:内蒙古巴尔哲碱性花岗岩型稀有及稀土金属矿床
矿区位于大兴安岭隆起带南段,东西向和北东向构造体系相交之部位。区域内北东向或北北东向深断裂发育,沿这些深断裂,形成一系列中生代断陷盆地。盆地内有中生代火山熔岩及碎屑岩分布,其后有燕山期中性、中酸性及碱性花岗岩侵入。
矿体内主要稀有及稀土金属矿物是锆石、矽铍钇矿、氟碳钙铈矿、独居石、铌铁矿、烧绿石、黑稀金矿、锌日光榴石(Genthelvite)及铌金红石等。含矿岩体内稀有及稀土金属矿化普遍,分布均匀,整个岩体就是矿体。岩体 , ,表示岩浆来自上地函,且未受到地壳之污染。(?Nd=[(143Nd/144Nd)samp/(143Nd/144Nd)bulk earth-1]?104)
该矿床是铍、铌、钽、稀土及锆等多种金属伴生的大型综合性矿床,具有很大的工业价值。
4. 火成碳酸岩型稀有及稀土金属矿床
火成碳酸岩(carbonatite)是指岩浆成因的、以碳酸盐类矿物为主的一种火成岩。常与超基性-基性岩紧密伴生,有时也与碱性岩伴生。火成碳酸岩型矿床中,矿产以铌、钽、稀土金属为主,常规模巨大,矿石品位较富,有时整个碳酸岩体均含矿。据统计,在欧美铌的总储量中,这类矿床占98.9%。在稀土金属的总储量中,该类矿床的铈族稀土占44%。
火成碳酸岩常呈岩筒、岩脉、环状脉、放射状脉及锥状脉等形式侵入于超基性-碱性杂岩体内,有时也具喷出岩特征,呈熔岩流及火山碎屑喷出物产出。
火成碳酸岩的矿物成分复杂而多样,已发现的矿物有150种左右,其中碳酸盐类矿物占80-99%,主要是方解石、白云石、铁白云石、菱铁矿等。此外有自然元素、碳化物、硫化物、氧化物、卤化物、硫酸盐、磷酸盐、矽酸盐等矿物。稀有金属矿物主要有烧绿石、铀钽铌矿、铌钇矿、铌铁矿、方钍石、锆石、斜锆石、独居石、氟碳铈矿、氟碳钙铈矿等。碳酸岩的化学成分亦较复杂,有丰富的钡、锶、钛、铌、稀土金属、磷、铀、钍和氟等。
火成碳酸岩型矿床分布相当广泛,例如巴西的阿拉克萨和卡塔罗(Araxa and Catalao)、马拉威的坎岗崆地(Kangankunde)、苏联科拉半岛的基比纳(Khibina, Kola Peninsula)、美国的比尔罗吉(Bear Lodge, Wyoming)和金姆公园(Gem Park, Colorado)、加拿大的索耳湖(Thor Lake, Northwest Territories)和加丁尼奥(Gatineau, Quebec)、挪威的范(Fen)、印度的沙努(Sarnu, Rajasthan)和西澳的威尔德山(Mt. Weld)等均属这一类矿床。
矿床实例:巴西阿拉克萨火成碳酸岩(Araxa carbonatite)矿床
巴西阿拉克萨火成碳酸岩矿床是世界上最大的铌矿床,其储量占世界铌储量的70%以上。该矿床是在六十年代初期,由于其附近具有强放射性而被发现的。十几年来,该矿床所提供的铌为西方世界所需的60%以上。
阿拉克萨碱性岩体形成于白垩纪,侵入于前寒武系的阿拉克萨群中。呈岩筒状,直径约4.5km。岩体近地表部分已遭受强烈的红土化作用。主要碳酸盐类矿物是白云石类。火成碳酸岩具铌矿化,品位一般低于0.4%。原生碳酸岩遭受了强烈的风化作用,从而使铌进一步富集,该带Nb2O5的品位达2.5%以上,个别甚至高达5%,是主要的工业矿体。
主要铌矿物为水钡锶烧绿石,伴生矿物有针铁矿、褐铁矿、磁铁矿、重晶石、独居石、钛铁矿、磷钡铝石(Gorceixite, BaAl3[PO4]2[OH]5.H2O)和石英等。该矿床除铌外,还可回收铀、钍及稀土金属等。
5. 花岗伟晶岩型稀有金属矿床
这类矿床是稀有金属的重要来源。花岗伟晶岩中常有锂、铍、铌、钽、铷、铯、锆、铪及稀土金属等高度富集,形成多种稀有金属矿物,如锂云母、锂辉石、透锂长石、磷锂铝石、绿柱石、矽铍石、矽铍钇矿、铌铁矿、钽铁矿、褐钇铌矿、烧绿石、细晶石、锆石、曲晶石及铯沸石等。含稀有金属伟晶岩属于复杂伟晶岩,其中热液交代作用发育,主要是白云母化,钠长石化和锂云母化。大部分稀有金属矿物的形成和富集均与这些交代作用有关。
伟晶岩的形成包括结晶分异作用及热液交代作用两个阶段,稀有金属的富集一部分与结晶作用有关,一部分与热液交代作用有关。挪威奥斯陆地区(Oslo Region)的正长岩伟晶岩中含22种稀土元素矿物。
矿床实例:新疆富蕴县可可托海伟晶岩型稀有金属矿床
可可托海位于新疆东北角,接近蒙古的边界,矿区内最重要的三号伟晶岩脉产于角闪辉长岩中。该伟晶岩脉分异良好,交代作用发育,含有多种稀有金属矿。伟晶岩具明显的带状构造,由脉壁到中心可分成以下几带:
* 文象(graphic)结构带 * 石英、锂辉石带
* 糖粒状钠长石带 * 白云母、钠长石带
* 块状微斜长石带 * 钠长石、锂云母带
* 石英、白云母带 * 石英、铯沸石带
* 叶钠长石、锂辉石带 * 块体微斜长石和块体石英带
绿柱石主要分布于*、*带。锂以锂辉石、锂云母形式富集于*、*带。铌主要富集于*-*带。钽主要富集于*-*带。铯集中于?带。
铷全部分散于白云母、锂云母和钾长石内,这些矿物形成愈晚含铷愈多。铯主要分散于绿柱石、白云母、锂云母和钾长石中,只有少量在晚期阶段形成铯沸石中。铪主要富集在锆石内,从脉壁到中心,锆石中含铪量逐渐增高。整个岩脉属早燕山期的侵入体。
该伟晶岩体规模巨大,多种稀有金属矿物伴生,为伟晶岩成因及演化的研究提供了丰富的实际资料。近代由于锂主要采自蒸发盐岩,此矿床之经济价值锐减。
6. 云英岩型稀有金属矿床
云英岩型(气成热液型)稀有金属矿床中含有稀有金属铍、锂,并经常有钨、锡伴生。这类矿床一般分布于花岗岩体顶部的砂岩、页岩及火山岩等围岩内。
矿体多成脉状及网脉状。主要矿石矿物有绿柱石、日光榴石(Helvite)、锂云母及铁锂云母。矿床规模一般为中小型。在花岗岩浆结晶作用的晚期,首先发生钠长石化,其次为含F, H2O, S, CO2的气化热液对花岗岩进行强烈的交代形成各种相的云英岩以及铍矿物的富集。早期形成的绿柱石和日光榴石,在后期热液阶段又受交代作用,铍重新转入溶液,最后以羟矽铍石和蓝柱石(Euclase)的形式晶出。
此类矿床在苏联、蒙古、非洲及中国都有较广泛的分布。
矿床实例:广东万峰山云英岩型绿柱石-日光榴石铍矿床
矿区内地层为侏儸纪小坪煤系,由砾岩、砂岩及页岩组成,夹有劣质煤层。有两次燕山期的岩浆活动,先后形成石英斑岩和黑云母花岗岩,两者呈侵入接触。黑云母花岗岩体内钠长石化及云英岩化交代作用发育,形成钠长石化花岗岩、云英岩化花岗岩及云英岩型稀有金属矿床。
云英岩中不同矿物组合的分布具明显的分带性,形成不同的云英岩带。由云英岩体中心向外可分成以上几带:
* 绿柱石-日光榴石带;* 黄玉-石英云英岩带;
* 黄玉-黑鳞云母-石英云英岩带;* 黑鳞云母-石英云英岩带。
上述四带组成了含铍云英岩型矿体。
组成云英岩的矿物种类主要是石英、黄玉、黑鳞云母及白云母,其次是绿泥石、叶蜡石、萤石及长石等。铍矿物是绿柱石、日光榴石、羟矽铍石及蓝柱石。有黑钨矿、锡石及黄铁矿等伴生。
7. 火山岩型稀有金属矿床
这类矿床主要是铍矿床,分布于中新生代中心式火山构造盆地的边缘及其活化带。矿化明显受构造及火山岩控制,特别是富含萤石的岩石中成矿最好。与成矿有关的岩石以富含二氧化矽和碱质为特征。铍矿物主要是羟矽铍石,伴生矿物有萤石、石英、冰长石等。围岩蚀变以矽化为主,其次是碳酸盐化、绢云母化及萤石化。矿体中铍矿物分布不均匀,氧化铍的含量一般为0.1-0.2%,矿床规模常为大型。美国、墨西哥及苏联都有此类矿床。
矿床实例:美国犹他州斯波山(Spor Mt., Utah)铍矿床
该矿床发现于1959年,目前已成为美国铍矿石的主要产地。斯波山主要是由古生代白云岩组成的隆起断块,有三组火山岩覆盖在白云岩上。
铍矿床主要产于最年轻一组火山岩的凝灰岩和角砾岩中。羟矽铍石呈细粒浸染状(约0.1mm)与萤石、蒙脱石、蛋白石及玉髓等蚀变矿物一起分散在蚀变凝灰岩和角砾岩中。
8. 风化壳型稀有及稀土金属矿床
风化壳型稀有及稀土金属矿床主要是含稀有及稀土金属的花岗岩经风化作用后,此等金属发生新的富集而形成。这种富集作用可由稳定的原生矿物堆积而成,或是原生矿物在风化过程中分解形成游离的稀有及稀土金属离子,而后被黏土矿物吸附而成。这类矿床埋藏浅、结构疏松、易采、易选,具有很大的工业价值。
奈及利亚焦斯高原(Jos Plateau)上的花岗岩风化壳中的铌铁矿是这类矿床的典型代表,是世界铌铁矿的主要产地之一。中国南方各省(区)也分布有这类矿床。
矿床实例:中国701风化壳型稀土金属矿床
矿床位于江西南部龙南地区,属南岭东西构造带东段,有两类花岗岩,一类为中粒白云母花岗岩,分布广泛;另一类是中粗粒黑云母花岗岩,零星散布于白云母花岗岩内。白云母花岗岩是风化壳矿床的原岩,稀有金属矿物主要是氟碳钇钙矿,与白云母、萤石共生。
稀土金属在风化壳中有三种存在形式:
* 呈阳离子吸附于黏土矿物表面;
* 呈独立矿物;
* 以类质同象或细微包裹体形式分散于造岩矿物和副矿物中。
绝大部分稀土金属呈离子状态被吸附在黏土矿物表面。
矿床的形成主要是含氟碳钇钙矿的白云母花岗岩经风化作用后,从氟碳钇钙矿及一些造岩矿物中释放出来的大部分稀土元素,被黏土矿物吸附。黏土矿物颗粒愈细,吸附的稀土元素愈多,因而富集程度也愈高,从而形成风化壳型稀土金属矿床。
9. 冲积砂矿型稀有及稀土金属矿床
原生稀有金属矿床或含矿岩石经风化后,在有利条件下在适宜的地方沉积下来,便形成冲积砂矿床。矿体一般呈层状或凸镜状。这类矿床分布很广泛,主要为铌钽及稀土金属矿物形成的砂矿床。实例为广东台山冲积铌钽砂矿床。
10. 海滨砂矿型稀有及稀土金属矿床
澳大利亚、印度、巴西及中国沿海地区皆有此类矿床分布。矿床实例为海南岛海滨锆石、独居石、钛铁矿砂矿床;矿区位于海南岛东岸,岩源为区内之中生代花岗岩,矿层分布于砂堤群及干凅之潟湖。
11. 复合成因稀有、稀土矿床
是指成矿物质具有多种来源、成矿阶段多期次和成矿作用多成因的矿床,有下列特征:
(1) 大地构造位置上,多处于地台(或大陆)边缘的深大断裂带附近。
(2) 含矿层属于浅海相沈积,岩石组合为碎屑岩和碳酸盐岩。
(3) 主要成矿时代几乎都在元古代,但早、中、晚元古代均有沈积矿床发生。有些热液成矿作用发生于后。
(4) 矿区内岩浆活动频繁,发育出碱性基性岩和花岗岩。
(5) 矿体大都呈层状,似层状或透镜状。
(6) 矿石中不同来源的元素和矿物种类多,组合复杂。
矿床实例 内蒙古白云鄂博铁铌稀土矿床
矿区位于包头之北的白云村,宽沟大断裂与乌兰宝力格深大断裂的交汇处,分布着中元古代(约1500 Ma)的一套白色石英岩、板岩、灰岩和白云岩,总厚度大于9000公尺。矿区东西长约18km,南北宽约5km,白云岩是主要含矿层,矿石显著富集的元素有铁、铌、钽、轻中稀土、钇等,以往主要是开采铁矿,但目前已知是世界最大的稀土矿床。
白云鄂博已经发现的矿物达170种左右,其中铌、稀土、钛、锆、钍及铁的矿物近60种,属于世界承认的新矿物有19种。矿体和围岩发育有广泛的热液交代作用,系由海西期酸性岩浆及其热液所形成,分为接触交代,钠、氟交代和充填交代。矿床之形成除与花岗岩之侵入有明显关系外,尚与碱性岩浆热液作用有关。矿石中87Sr/86Sr初始比为0.7030~0.7065, 平均为+3.8 ,说明矿液可能源于深部(地函),热液成矿作用所形成的白云母类K-Ar等时年龄为270Ma。
整区可分为以沈积成因为主,接触交代成因为主和热液交代成因为主的矿床,是一个多成因的典型矿床。
(五)稀有金属矿床在时间和空间上的分布回目录
稀有金属矿床主要分布于地台或活化地台中,它们主要是碳酸岩型、碱性岩型、碱性花岗岩型、花岗岩型及伟晶岩型。
中国稀有金属矿床的主要成矿时代
地台区 加里东褶皱系 海西褶皱系 印支燕山褶皱系
类型 元素 类型 元素 类型 元素 类型 元素
燕山期 花岗岩型 Nb、Ta 花岗岩型* Li、Be、Ta*、Nb 花岗岩型、伟晶岩型 Li、Be、Nb、Ta 伟晶岩型、花岗岩型 Be
印支期 花岗岩型 REE、Nb 伟晶岩型 Li、Be、Ta*、REE
海西期 碱性岩型 Nb、Ta 火山沉积碳酸岩型、伟晶岩型 Be、Nb、Ta、REE 伟晶岩型 Li、Be、Ta*、Nb
加里东期 伟晶岩型 Be、Nb、Ta 伟晶岩型 Be、Nb
吕梁及吕梁前期 火山沉积碳酸岩型、伟晶岩型 Nb、REE 沉积-变质-热液交代型* Nb、REE
*为主要矿床类型及元素
以时代而言,海西期是一个重要的成矿时期:美国阿帕拉契海西褶皱带有伟晶岩型稀有金属矿床;西欧法国中部的海西褶皱带有碱性花岗岩型和花岗岩型稀有金属矿床;乌拉山-蒙古海西褶皱带上的苏联、蒙古有花岗岩型、云英岩型、热液型、接触交代型以及伟晶岩型、碱性交代岩型和碱性花岗岩型稀有金属矿床。
空间分布
非洲地台有辛巴威著名的比基塔(Bikita)伟晶岩型稀有金属矿床、南非的格拉夫洛特-迈卡(Gravelotte-Mica)伟晶岩型稀有金属矿床、马达加斯加的伟晶岩型稀有金属矿床、马里的阿迪翁尼(Adiounedj)伟晶岩型稀有金属矿床、奈及利亚的碱性花岗岩和花岗岩型稀有金属矿床以及中非和东非的伟晶岩型、花岗岩型及云英岩型稀有金属矿床。
北美地台有世界著名的加拿大伯尼克湖(Bernick Lake)伟晶岩型稀有金属矿床、中生代的碳酸岩型稀有金属矿床。美国科罗拉多高原具有不同时代的伟晶岩型、碳酸岩型、云英岩型及热液型稀有金属矿床。
南美地台的巴西阿拉克萨(Araxa)是世界上最大的铌矿床,其储量占世界铌矿储量的70%以上。此外,巴西还有丰富的伟晶岩型稀有金属矿床,其中铍的储量占世界第一。
澳大利亚地台有皮尔巴拉(Pilbara)和伊尔岗(Yilgarn)地区的伟晶岩型稀有金属矿床。西澳的威尔德山(Mt. Weld)碳酸岩型稀土矿床也是重要的产地。
欧洲地台的苏联、芬兰、瑞典等有碱性交代岩型、碳酸岩型、伟晶岩型、碱性岩型、碱性花岗岩型以及花岗岩型、接触交代型和热液型稀有金属矿床。
白云鄂博之热液交代作用
原有矿床:中元古(1500-1400 Ma,独居石年龄)的沈积变质白云岩。
来源:海西期的酸性岩浆及其热液(270 Ma,云母K-Ar及易解石Th-Pb等实线年龄),包括先期的辉长-闪长岩和后期大规模的黑云母花岗岩两期侵入(花岗岩最晚为230Ma)。
1. 接触交代:发育在矿区东部的白云岩与花岗岩的接触带,导致镁矽卡岩之产生,包括:矽镁石*-金云母矽卡岩
透辉石-金云母矽卡岩
透闪石-矽镁石矽卡岩
* Humite (Mg,Fe2+)7(SiO4)3(F,OH)2
2. 钠、氟交代:是本矿床发育最广泛的交代作用,为铌和稀土元素的主要成矿阶段。
钠交代→钠闪石、霓石、黑云母+铌稀土铁矿石及铌稀土矿石
氟交代→萤石、氟碳酸盐矿物+条带状铌稀土铁矿石
3. 充填交代:形成晚期不同矿物组合的细脉:
烧绿石霓石脉,易解石钠闪石脉,氟碳铈矿萤石脉
附记:最近有人认为属于火成碳酸岩岩浆的侵入,与花岗岩无关,理由为:
1. 尖山东坡有贯入式的碳酸岩。
2. 白云岩矿体 平均值为0.52 ,接近陨石硫。
3. 矿区中含铌、稀土元素白云岩铁矿床与贯入式碳酸岩的87Sr/86Sr初始值一致。
白云鄂博矿床矿石类型及其矿物成分
矿石类型
结构构造
主要的矿物成分
铌钽矿物
稀土矿物
铁矿物
共生矿物
块状铌稀土铁矿石
(MF)
致密块状
铌铁矿
铌铁金红石
易解石
氟碳钙铈矿
独居石
磁铁矿
赤铁矿
白云石
磷灰石
金云母
条带状铌稀土铁矿石(ZF)
条带状
铌铁金红石
铌铁矿
氟碳铈矿
独居石
赤铁矿
磁铁矿
萤石
重晶石
磷灰石
霓石型铌稀土铁矿石(AF)
细脉浸染状
易解石
烧绿石
独居石
黄河矿**
磁铁矿
霓石
萤石
重晶石
钠闪石型铌稀土铁矿石
(RF)
浸染状和
纹层石
烧绿石
易解石
氟碳铈矿
独居石
磁铁矿
钠闪石
萤石
硫化物
黑云母型铌稀土铁矿石
(BF)
块状
浸染状
铌铁矿
独居石
磁铁矿
黑云母
钠闪石
萤石
白云石型铌稀土铁矿石
(DF)
浸染状
铌铁矿
铌铁金红石
独居石
氟碳铈矿
磁铁矿
菱铁矿
白云石
金云母
磷灰石
白云石型铌稀土矿石
(D)
浸染状
烧绿石
铌铁矿
独居石
氟碳铈矿
菱铁矿
磁铁矿
白云石
萤石
钠闪石
霓石型铌稀土矿石
(A)
浸染状
易解石
烧绿石
氟碳铈矿
氟碳铈钡矿
磁铁矿
霓石
锆石
包头矿*
透辉石型铌稀土矿石(PD)
浸染状
烧绿石
铌钙矿
褐铈铌矿
铈磷灰石
矽酸钛铈矿
磁铁矿
透辉石
矽镁石
金云母
* Baotite: 四方晶系,Ba4(Ti,Nb)8Si4O28Cl; ** Huanghoite:六方晶系,BaCe(CO3)2F
注:鄂博系蒙古语,“山包”之意。
<br />该文章转载自<a href="http://blog.eastmoney.com">东方财富网博客</a>:<a href="http://blog.eastmoney.com/bnm3721/blog_110427548.html">资料--------稀土元素</a>
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