原电池和电极电位 原电池和电解池的电极

一、原电池

原电池(primary cell):

将化学能转化成电能的装置,如铜-锌原电池

在铜-锌原电池中发生的反应:

正极,氧化剂被还原:Cu2++2e→Cu

负极,还原剂被氧化:Zn→Zn2++2e

电池反应(cell reaction):

正极发生的还原反应与负极发生的氧化反应的加合,如Cu2++Zn==Zn2++Cu

电池组成式:

原电池构成的符号表示。如铜-锌原电池:

Zn | Zn2+(c)|| Cu2+(c)| Cu(+)

又如将2H+(aq)+Zn(s)==H2(g)+Zn2+的反应组成电池:

(一)Zn| Zn2+(c)|| H+(c) | H2(100kPa),Pt(+)

书写电池组成式的规定:负极在左,正极在右;“|”表示界面,“||”表示盐桥;当电极物质不能作导电板时,应用隋性物质如铂或碳棒作导电板;同一相的不同物质之间,或电极中的相界面用“,”隔开,标出电极中各物质的浓度或气体的分压。

电极类型(types of electrode):

1.金属-金属离子电极,如Zn|Zn2+(c)

电极反应:Zn2++2e=Zn

2.气体电极,如Pt,Cl2(p)|Cl-(c)

电极反应: Cl2+2e=2Cl-

3.金属-金属难溶盐—阴离子电极,如

Ag,AgCl(s)|Cl-(c)

电极反应:AgCl+e=Ag+Cl-

4.氧化还原电极:如Pt | Fe2+(c1),Fe3+(c2)

电极反应: Fe3++e= Fe2+

二、电极电位

(一)电极电位的产生

双电层理论(theory of electric double layer):

将金属浸入其相应的盐溶液中,金属表面的原子由于本身的热运动及极性溶剂分子的作用,有生成溶剂化离子进入溶液,同时将电子留在金属表面的趋势,金属越活泼,金属盐溶液浓度越稀,这种趋势就越大;同时已溶剂化的金属离子也会受到极板上电子的吸引,有重新沉积于极板上的趋势,金属越活泼,金属盐溶液浓度越浓,这种趋势就越大。因此在金属及其盐溶液之间存在如下平衡:

M(s) Mn+(aq)+ne-

在极板上当达到平衡时,金属极板表面上带有过剩的负电荷,同量的正电荷分布在溶液中,但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静电吸引,使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中,形成了双电层结构,图8.2。因此在金属极板和溶液间就产生了电势差,这种电势差叫电极电势(electrode potential),在这里的电极电势表示的是绝对电极电势。

三、标准电极电位(standard electrode potential)

(一)标准氢电极(standard hydrogen electrode)

电极组成:Pt,H2(100kPa)| H+(a=1)

标准电极电位(standard electrode potential):由于至今无法测定绝对电极电位值,因此只能测定 电极电位的相对值。IUPAC规定:标准氢电极的电极电位为零。其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池来确定:

原电池和电极电位 原电池和电解池的电极
Pt,H2(100kPa) | H+(a=1)|| Mn+(a=1) | M

电极的“+”、“-”由外电路的电流方向确定。如测定铜的标准电极电位(图7-4)。

标准电极电位  标准电极电位是以标准氢原子作为参比电极,即氢的标准电极电位值定为0,与氢标准电极比较,电位较高的为正,电位较低者为负。如氢的标准电极电位H2←→H+ 为0.000V,锌标准电极电位Zn ←→Zn2+ 为-0.762V,铜的标准电极电位Cu ←→Cu2+为+0.337V。

金属浸在只含有该金属盐的电解溶液中,达到平衡时所具有的电极电位,叫做该金属的平衡电极电位。当温度为25℃,金属离子的有效浓度为1mol/L(即活度为1)时测得的平衡电位,叫做标准电极电位。

电极电位的基本关系式  金属可以看成是由离子和自由电子组成。

金属离子以点陈排列,电子在其间运动。对于给定的电极而言,电极电位是一个确定的常量,对于下述电极反应:

aA+bB<=>cC+dD+ne

电极电位可表示为



(1.1)

式中

E:电极电位,V;

Eo:标准电极电位,V;

R:气体常数,8.31441J/(mol·k);

T:绝对温度,k;

n:参与电极反应的电子数;

F:法拉第常数,96486.7C/mol;

a:参与化学反应各物质的活度。

式(1.1)是电极电位的基本关系式。

单个的电极电位是无法测量的,因为当用导线连接溶液时,又产生了新的溶液-电极界面,形成了新的电极,这时测得的电极电位实际上已不再是单个电极的电位,而是两个电极的电位差了。同时,只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池,通过测量该原电池的电动势,才能确定所研究的电极的电位。

(一)Pt,H2(100kPa) | H+(1mol·L-1)|| Cu2+( 1 mol·L-1) | Cu(+)

(二)标准电极电位表

1.标准电极电位表所列数值是在热力学标准态下的还原电位,温度通常为298.15K。

2.利用标准电极电位值可判断氧化剂、还原剂的相对强弱。电极电位越高,氧化还原电对中的氧化态氧化性越强;反之,还原态的还原性越强。

3.电极电位是强度性质,与物质的量无关。

  

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