爱华网分析物质Ｘ射线衍射的仪器，形式多种多样，用途各异，但仪器构成皆如图5-1a、b所示，其硬件主要有X射线光源、衍射信号检测系统及数据处理和打印图谱系统等几部分构成，下面分别介绍。
（a）衍射原理示意图
（b）衍射仪主要构成图
图5-1X射线衍射分析的衍射原理及仪器构成
5.1X射线光源
在晶体衍射实验中，常用的X射线管按其结构设计的特点可分为三种类型：
(1)可拆式管——这种X射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使管内真空度达到10－5毫帕或更佳的真空度。不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换。
(2)密封式管——这是最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。壳体上有对X射线“透明”的X射线出射“窗口”——铍窗口，如图5-2所示。这种管子使用方便，但靶和灯丝不能更换。若灯丝烧断后管子也就报废了，其寿命一般为1000—2000小时。
图5-2密封式X射线管结构示意图
(3)转靶式管——这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋转阳极X射线管，是目前最实用的高强度X射线发生装置。管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极需要用水冷却。这种管的功率能远远超过前两种管子。对于铜或钼靶管，密封式管的额定功率，一般只能达到2kW－3kW，而转靶式管最高可达90KW。
如何确定X射线管的最佳工作条件呢？这需要分析特征光谱强度与连续光谱强度之比随着X射线管的工作电压的改变是如何改变的。实验证明，特征光谱的强度IT是管电流i及管电压V的函数：
IT=C×i×(V-Vk)n
式中指数 n约1.5，Vk为特征谱线的激发电压，C为比例常数。设W为X射线管可以采用的最大功率，则管电流i最多等于W/V，故特征光谱的最大强度IT将为：
IT=C·W·（V－Vk）1.5／V=C·W·Vk0.5·（V／Vk -1）1.5／（V／Vk）
IT作为V／Vk的函数可用图7-19中的曲线a表示：电压V越高，特征线的强度越大，但是它的增加变慢。通过下式可以求得我们可推求特征光谱IT与连续光谱IC的强度比：
IT／IC =（1／Vk0.5）·（V／Vk－1）1.5／（V／Vk）2／Z
图5-3中的曲线b给出了IT／IC作为V／Vk函数的曲线图：它初随V／Vk增大而迅速增加，直到V／Vk增至3左右以后，在一个比较大的范围内维持不变，而后缓慢地减小。
(a)某一特征Kα线的最大发射强度;(b)Kα线与连续谱线强度比
图5-3 X射线管发射强度与管电压的关系
从上面的分析可知：在实验中，当需要用一个管子的特征谱线（例如用其Kα线）作为单色辐射源时，最有利的管压应该为该特征谱线激发电压的三倍以上(激发电压见表3)。但也不宜太高，若太高，连续光谱所占的比例也增加。
一般的X射线衍射分析皆采用特征X射线光谱做为光源，而在X荧光分析中，会采用连续X射线光谱作为光源。
5.2X射线衍射信号检测系统
常用的X射线衍射信号检测手段如下：
(1)荧光板
荧光板是将ZnS、CdS等荧光材料涂布在纸板上制成，当X射线信号照射到荧光板上时，荧光板就会发出荧光。常用荧光板来确认光源产生的原射线束的存在，主要用于仪器零点的调试。
(2)照相方法
照相法是最早使用的检测并记录X射线的方法，直到现在仍被采用。X射线与可见光一样，能够使感光乳剂感光。当感光乳剂受到X射线照射后，AgBr颗粒离解形成显影核，经过显影而游离出来的单质银微粒使感光处变黑。
在一定的曝光条件下，黑度是与曝光量成比例的。黑度也和波长有关。测量黑度的简单方法是目估，较为准确的测量方法是用光电黑度计来扫描测量。
(3)正比计数管（PC）
正比计数管（PC）(图5-4)一般以一个内径约25mm的金属圆筒作为阴极，圆筒中心有一根拉成直线的钨丝作为阳极，筒内充满0.5至1个大气压的氩气或氙气，并加有10%左右的淬灭气体（一般为CH4、乙醇或Cl2）。圆筒的侧壁或一端设有入射X射线的“窗”，窗口材料通常为极薄的云母片或者金属铍。
图5-4正比计数管的结构
W:窗口(云母或金属铍)A:阳极钨丝 C: 阴极(金属圆筒)
在使用正比计数管时，两电极间需要加上1kV至2kV的直流高压。计数管在被X射线照射时，管内气体被电离，初始产生的离子对数目与X射线的量子能量成比例，在极间电压的作用下，离子定向运动并在运动过程中不断碰撞其它的中性气体分子，由此产生二次以至多次的电离并伴随着光电效应，此时电离的数目大量增加从而形成放电（称为电子雪崩或气体放电），直到所有电荷都聚集到相应的电极上，放电才停止，每次放电的时间历程极短，约0.2～0.5微秒。因此，每当有一个X射线量子进入计数管时，两极间将有一脉冲电流通过。正比计数管工作在气体放电的正比区，脉冲电流在负载电阻上产生的平均电压降（即脉冲电压幅度）与入射X射线的量子能量成正比，故称正比计数管。
正比计数管在接收单一波长的射线时，每个X射线量子产生的电脉冲幅度实际上不是严格相同的，而是分布在以平均幅度为中心的比较狭窄的一个范围内的，根据PC的放电特性，平均幅度的大小由入射X射线的量子能量决定，若脉冲分布的宽度越窄，其能量分辨能力就越好。能量分辨能力可用能量分辨率η来表示，作为计数管的一个重要特性：
η＝W/h×100％
式中W为分布的半高宽，h为平均脉冲幅度。
(4)NaI(Tl)闪烁计数管(SC)
X射线衍射分析中使用的闪烁计数管，其闪烁体大多使用掺有Tl的NaI晶体。图5-5为闪烁计数管的基本结构。它由三部分组成：闪烁体、光电倍增管和前置放大器。
图5-5闪烁计数管的基本结构及工作原理
闪烁体是掺有0.5％左右的Tl作为激活剂的NaI透明单晶体的切片，厚约1～2mm。晶体被密封在一个特制的盒子里，以防止NaI晶体受潮损坏。密封盒的一面是薄的铍片（不透光），用来作为接收X射线的窗；另一面是对蓝紫光透明的光学玻璃片。密封盒的透光面紧贴在端窗式的光电倍增管的光电阴极窗面上，界面上涂有一薄层光学硅脂以增加界面的光导率。NaI晶体被X射线激发能发出波长为420nm（蓝紫色）的可见光，每个入射X射线量子将使晶体产生一次闪烁，每次闪烁将激发倍增管光电阴极产生光电子，这些一次光电子被第一级接收（D1）收集并激发出更多的二次电子，再被下一级接收极（D2）收集，又倍增出更多的电子，如此，光电阴极发射的光电子经10级接收极的倍增作用后，最后一级收集极能获得约为初始电子数目105倍的电子，从而形成可检测的电脉冲信号。
闪烁计数管的主要优点是：对于晶体X射线衍射工作使用的各种X射线波长，均具有很高的接近100％的量子效率，稳定性好，使用寿命长，此外，它和正比计数管一样具有很短的分辨时间（10-7秒），因而实际上不必考虑检测器本身所带来的计数损失，目前大多数衍射仪均配有SC探测器。
(5)固体检测器(SSD)
固体探测器(SSD)又称半导体检测器，图5-6示出Si(Li)半导体检测器的基本结构。
图5-6Si(Li)检测器的基本结构
SSD的工作原理如下：当X射线照射半导体时，由于电离作用，能产生一些电子－空穴对(图4-6)，在本征区产生的电子－空穴对在电极间的电场作用下，电子集中在n区，空穴则聚集在p区，其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出，本征区起着“电离箱”的作用。SSD被电离产生一对电子－空穴对所需的能量约为3.8eV，而PC约为30eV，SC约为500eV，因此SSD的其能量分辨率最佳。
5.3数据处理和打印图谱系统
数字化的X射线衍射仪的运行控制以及衍射数据的采集分析等过程都可以通过计算机系统控制完成。
计算机主要具有三大模块：
1 衍射仪控制操作系统：主要完成粉末衍射数据的采集等任务；
2 衍射数据处理分析系统：主要完成图谱处理、自动检索、图谱打印等任务；
3 各种X射线衍射分析应用程序：(1)X射线衍射物相定性分析，(2)X射线衍射物相定量分析，(3)峰形分析，(4)晶粒大小测量，(5)晶胞参数的精密修正，(6)指标化，(7)径向分布函数分析等。
5.4X射线衍射仪仪器及主要组成
图5-7为BrukerX射线衍射仪，其中心部位为X光管及样品测量部分，放大图见图5-8。
图5-7 BrukerX射线衍射仪
图5-8 X光管及X射线测量系统
左为X光管，右为测角仪，中间为样品台
图5-9为粉晶X射线测量中的X光光路，图中F是X光管的射线窗口，S1、S2为索拉狭缝，过滤掉非平行光。Fs、Fss、Js为狭缝，过滤掉发散光，滤片为过滤β射线的装置。
图5-9粉晶X射线衍射光路图
【讨论】
用CuKα射线，对物质进行粉晶衍射分析，试对下列3例物质预测从低角度开始，衍射图上开始出现的三个衍射峰的2q值和对应的hkl值：
(1) 立方原始晶胞，a =3.00A
(2) 立方面心晶胞，a = 5.628A
(3) 四方原始晶胞，a=2.00A, c=3.00A
