化学的圣经—《化学纲要》 圣经的故事

化学的圣经—《化学纲要》 圣经的故事

除了建立燃烧的氧化理论外,拉瓦锡通过对水的本质的研究,证明了“水不是一种元素,而是氢的氧化物”。在此基础上,拉瓦锡发展了波义耳的元素观点(实际上,波义耳怀疑元素的存在,参考波义耳一节),提出了近代元素学说,列出了第一张元素表。

在研究燃烧问题之前,拉瓦锡就探讨过“水能否变成土”的问题。在古希腊时期,亚里士多德提出了“四元素学说”,水和土是其中两种。在医药化学时期,海尔蒙特设计了著名的“柳树实验”,认为木可由水生成,他发现了玻璃容器内的煮沸的水留下了沉淀物(其实是水垢),将其当成土,据此认为水能变成土。这种观点一直延续下来。拉瓦锡并不认同词说法,于是做了一个“加热101天”的实验。

他将经过8次反复蒸馏的水装入一个称为“鹈鹕”蒸馏器的容器中(上图),密闭后加热。当水装入这种容器加热时,产生的水蒸气在容器顶部冷凝成冰,经颈部回流到底部,无论如何加热,水蒸气都不会逸出容器外。从1768年10月24日开始,拉瓦锡将容器连续加热了至1769年2月1日(如果他家不是很有钱,光这个燃料费就够呛),共101天。发现水中析出了一种白色固体,将容器冷却后称重,总重量没有改变。将水倒出后烘干,有一些残存的白色固体。把它和先前在“鹈鹕”蒸馏器底部析出的白色固体合在一起,其总重量几乎等于容器所减少的重量。据此,拉瓦锡得出结论:“土”是从容器中被水溶解下来的(实际是硅酸盐),而不是从水本身转变而来。舍勒也曾做过类似的实验,也证实了“土”来自玻璃,根本不存在水变土。这一研究成果于1770年发表,论文题目是《论水的性质兼论水可能变为土的实验》。

既然水不能变成土,那么水是否是一种元素呢?拉瓦锡对此的回答是在建立燃烧的氧化理论之后作出的。前文述及,卡文迪许和普利斯特列曾用电火花引爆氢气发现有露珠附在容器内壁上。卡文迪许坚持水是一种元素,氧是失去燃素的水,氢气则是含燃素过多的水;普利斯特列则认为露珠是因为仪器没有烘干造成的,只是一次“漫无目的”的实验,结果两人都与一项重大发现失之交臂。1782年,卡文迪许的助手、英国化学家布莱格登来到法国,少不了到拉瓦锡家中作客,将氢氧合成水的实验告诉了拉瓦锡,促使拉瓦锡继续对水的本质进行研究。他重做了两位“燃素说”粉丝的实验,确认了水不是一种元素,而是氢氧化合物。

拉瓦锡的实验操作技巧不高,但是设计的实验却是严谨得滴水不漏。1783年,他将“可燃空气”(氢气,H2)通过赤热的氧化铜(CuO)和氧化铅(Pb3O4),结果还原了金属铜和铅,并得到纯净的水。化学方程式为:

CuO + H2Cu +H2O

既然水是氢氧化合物,那么去掉水中的氧,应该可制得氢气。拉瓦锡又将水蒸气一点一点通过烧红的铁管,分解出了氢气,而铁管壁则生成一层亮晶晶的黑色磁性氧化铁(Fe3O4)。通过水的合成与分解实验,拉瓦锡胸有成竹地得出结论:水不是一种元素,可燃空气—氢才是一种元素。

自古以来,不论是古代中国还是古代西方,水是构成天地万物的基本元素这一观念根深蒂固,卡文迪许和普利斯特列虽然手握破除这种观念的确凿证据,依然不敢越雷池一步,拉瓦锡以科学家的勇气否定了这个观点,无疑是人类认识自然跨出了一大步。


拉瓦锡实验室一角

拉瓦锡的工作为化学带来了前所未有的条理性和系统性,同时,他的研究工作有条不紊地进行着,尽管实验室外的革命运动风起云涌。他与拉普拉斯合作制造了量热计,率先开展化学热效应的研究。他测定了一些有机物的组成,发现其主要由碳、氢、氧组成,有时还有磷和氮,并设计出一套先在氧气中燃烧碳化物,然后测定生成的二氧化碳和水的方法,这一方法现在仍然是有机分析的基础。1782年,拉瓦锡同戴莫维、佛克罗伊(又译为“孚克劳”)和贝托雷三位化学家合作,建立了一套新的化学命名法,他们把自己的研究成果写成《化学命名法》。该书于1787年在巴黎出版,书中建议,每种物质必须有一个固定名称。单质的名称必须尽可能表达出它们的特征,化合物的名称必须根据所含的单质表示出它们的组成。酸类和碱类用它们所含的元素命名,盐类用构成它们的酸和碱命名。这个体系简单易用,很快为化学界普遍接受。这本书论述的化合物命名原则,基本上仍为我们所沿用。

至此,拉瓦锡的理论体系已相当完备,又有新的化学语言表述,他决定用新原理、新语言写一部化学教科书,要和旧传统的化学教科书实行彻底决裂,为未来几代化学家的工作打下新的基础。从1778年开始写作,1780年他写出了书的提纲,到1789年出版的化学巨著—《化学纲要》(又译为《普通化学原理》)终于面世了。它对化学的贡献,完全可以和牛顿的《自然哲学的数学原理》对物理学做出的贡献媲美。

在《化学纲要》中,拉瓦锡十分详尽地论述了推翻燃素说的各种实验依据和以氧为中心的新燃烧学说。阐明了化学的研究目的:“化学以自然界的各种物体为实验对象,旨在分解出它们,以便对构成这些物体的各种物质进行单独的检验。”阐述了元素的近代概念,化学反应的质量守恒定律等化学基本问题,可以说,这是化学的第一次大综合。不妨择其一二以管中窥豹。

第一,否定了古希腊哲学家靠思维思辨的四元素学说(水不能转变成土的101天实验),阐明了建立在实验基础上的化学元素概念:如果我们想用元素这一术语表示那些构成物质的简单的、不可分割的原子,那么我们对它们可能一无所知;但如果我们用元素来表达化学分析所能达到的终点的意思,那么我们必须把所有这样的物质—无论通过任何方式(化学手段)我们终究只能将物质分解成它们,都当作元素。间而言之,“元素是用任何方法都不能再分解的简单物质。”根据新的元素定义,拉瓦锡列出了第一张化学元素表,共4大类33种元素:

1. 简单物质,普遍存在于动物、植物、矿物界,可以看作是物质元素:光、热、氧、氮、氢。

2.简单的非金属物质,其氧化物为酸:硫、磷、碳、盐酸素(氯)、氟酸素(氟)、硼酸素(硼)。

3.简单的金属物质,被氧化后生成可以中和酸的盐基:锑、银、砷、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。

4.简单物质,能成盐的土质:石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。

拉瓦锡把光和热视为元素,与他的热质观点与氧化理论是分不开的。他赞成布莱克的热质说,为解释燃烧时的发热发光现象,他不得不假定热、光物质实体的存在。另外,按照他的元素的定义,光和热是不能为化学手段分解的,当然光、热就应该视为元素。拉瓦锡把五种加热不能分解的土归位第四类元素,但他却天才般预言:这些土将很快不属于简单物质,它们是不要求与氧结合的唯一的可成盐类物质,我倾向于认为这是因为它们本身已被氧饱和了。如果是这样,它们就应是简单物质组成的化合物,或是已被氧化到一定程度的金属氧化物。10多年后,随着伏打电池的发明,他的预言一一证实,钙、镁、钡、铝、硅等元素从这些土质分离出来了。

拉瓦锡的元素概念明显超越了前人。首先,元素的性质和数量都是通过实验来确定的,而不是思辨或猜想;其次,一种元素不必存在于所有物质中;再者,化学分析手段的极限作为判断元素的标准;最后,绕开了元素和原子之间可能的概念混乱。此刻,元素不再是哲学家的臆测,而是具有确定性质、可操作研究、可直接感受的具体物质,沿着这一概念的指引,迎来来元素发现历史的第一个高峰,为元素周期律的诞生准备了丰富的实验材料。

第二,确立了质量守恒定律,把定量分析作为化学研究的基本方法。罗蒙诺索夫虽然已经提出了物质不灭定律,但那时俄国远离欧洲科学中心,这一光辉思想没有起到应有的作用。拉瓦锡设计的实验充满了守恒思想,因此认为拉瓦锡是质量守恒定律的发现者并非过分。在《化学纲要》中,他这样写道:

“由于人工的或天然的操作不能无中生有地创造任何东西,所以每一次操作中,操作前后存在的物质总量相等,且其要素的质和量保持不变,只是发生更换和转变,这可以看成公理。”

如果说罗蒙诺索夫将定量分析引入化学实验,那么经过布莱克、卡文迪许等人的继承和发展,在拉瓦锡手中得以发扬光大,结出了丰硕成果。拉瓦锡曾经这样评价天平:假如有“燃素”这个东西,我们就要把它提取出来看看,它在我的天平上一定能察觉出来。根据质量守恒定律,拉瓦锡在论述糖转变成酒精的过程中,写出了现代化学方程式的雏形:

葡萄糖 = 碳酸(CO2)+酒精(C2H5OH)

他用等号而不是用箭头表示这一过程,正好反映了他的守恒思想。

所谓“金无足赤人无完人”,《化学纲要》并非尽善尽美,书中有两大明显的错误,一是虽然抛弃了燃素的概念,但实际上热质却保留有燃素的某些特性。他认为氧气是氧元素和热质的化合物,当氧气和某种金属化合时,热质逸出,在反应中以热的形式出现。二是正如梅森在《自然科学史》指出的,把“氧”提高到可普遍解释的“本原”地位(酸的本质是氧)。对于热的性质的这种看法和以氧为核心的物质理论体系的观点,给化学家们造成不少困难,影响所及直到下一世纪的很长一段时间。还有一点,化学命名法虽然改革成功,却保留了古代炼金术的奇怪符号。后来,瑞典化学家贝采尼乌斯提出以元素的拉丁名称的第一个字母(大写)作为元素符号,解决了这个历史遗留问题。最后,拉瓦锡的元素概念其实是单质,不过指望他认识到元素与原子、单质的关系未免过分了。

不能太苛求前人了,《化学纲要》一书在化学历史上的重要性是怎样强调也不过分的。这里不妨做个小结,拉瓦锡创立了燃烧的氧化理论,结束了统治化学界百余年的燃素说的历史,他阐述了近代化学元素的概念,列出了化学元素表,确立了化学的基本定律—质量守恒定律,与其他化学家制定了化学命名法,应用定量实验促进化学走向了精确,所有这一切,使化学的面貌焕然一新,拉瓦锡荣膺“近代化学之父”是当之无愧的。

最后,我引用日本化学历史学家的一段话:如果说罗伯特•波义耳的名字是预告了化学黎明的到来而像是一颗在晨曦中永远闪烁的明星的话,那么,我们的安图尼•罗朗•拉瓦锡又像是一颗什么样的明星照耀着化学世界呢?那就是天秤座星!再也没有比它更合适的、具有纪念意义的星了。

拉瓦锡建立的氧化理论最终取代了燃素说,英国、瑞典播下的实验种子,在法国结出了鲜艳的理论之花。18世纪众多才华横溢的化学家中,只有拉瓦锡剥开了笼罩在燃烧现象上的迷雾,成为引领化学革命的旗手。这里也班门弄斧,八卦一下个中缘由。

首先,有必要回顾一下拉瓦锡所处的社会时代。他生活在法国启蒙运动和法国大革命时期。启蒙运动以卢梭、伏尔泰、孟德斯鸠等思想家为首,高举科学和民主两面大旗,开展了声势浩大、影响深远的比意大利文艺复兴更为彻底的思想解放运动。所谓:思想有多远路就有多远。恩格斯大胡子曾评论:在法国行将到来的革命启发人们头脑的那些伟大人物,本身都是非常革命的。他们不承认任何外界权威,不管这种权威是什么样的。宗教、自然观、社会、国家、制度,一切都受到了最无情的批判,一切都必须在理性的法庭面前为自己的存在作辩护或放弃存在的权利……以往一切社会形式、国家形式、一切传统观念都被当作不合理的东西扔进垃圾堆了;到现在为止,世界遵循的只是一些成见,过去的一切只值得怜悯和鄙视。拉瓦锡接受这种启蒙思想的熏陶,不迷信权威,勇于批判创新,较之相对保守的英国和瑞典,拉瓦锡拥有推翻燃素说,建立氧化理论的社会思想基础。

其次,拉瓦锡十分重视理论思维在科学研究中的重要作用。拉瓦锡为验证氧化理论设计了不少实验,而实际上拉瓦锡的实验操作技巧远不如布莱克、卡文迪许等人。据说,布莱克去世时,手拿一杯牛奶放在膝盖上,心脏已停止跳动,而杯中的牛奶却一滴未滴出,足见其双手控制物体的能量有多牛了!卡文迪许做的气体实验、测量引力常数、地球密度等,其实验结果与现代值相差无几,可见其实验水平有多高!但是,他们始终是旧传统的粉丝,这里,拉瓦锡的理论思维就显得胜人一筹了。以拉瓦锡论证“水不是一种元素”为例,首先他证明了水不能变成土,否定了古代的“四元素”学说,接着他改进了卡文迪许的实验,证明水是氢氧化合物,然后又用氢气做氧化铜的还原实验,再次证明水是一种化合物。最后,又做了水的分解实验。这样一步一步论证“水不是一种元素,而是一种化合物”这一命题,可以说逻辑严密,无懈可击,从中可窥见拉瓦锡的理论思维水平。

第三,拉瓦锡善于吸收别人的研究成果,他与牛顿一样,站在了巨人的肩上。引用化学历史大牛柏廷顿的话:拉瓦锡没有发现过新物质,没有设计过真正是新的仪器,也没有改进过制备方法。他本质上是一个理论家,他的伟大功绩在于,他能把别人完成的实验工作继承下来,并用自己的定量实验补充,加强,通过严格的合乎逻辑的步骤,阐明所得实验结果的正确解释。“在科学方面,拉瓦锡虽是一个伟大的建筑师,但他在采石场的劳动很少,他的材料大都是别人整理而他不劳而获,他的技巧就表现在把它们编排和组织起来”(这句话不够客观,拉瓦锡的实验设计是很高明的且工作勤奋,每天6点起床,从6点到8点进行实验研究,8点到下午7点从事火药局长或法国科学院院士的工作,7点到晚上10点,又专心从事他的科学研究。星期天不休息,专门进行一整天的实验工作。)李比希说:“拉瓦锡没有发现新的物质,新的性质和未知的自然现象,他的不朽光荣在于,他给科学的机体注入了新的精神。”

最后,拉瓦锡始重视定量实验,“必须用天平进行精确测定来确定真理”,“天平是实验最可靠的手段,它不会欺骗化学家。在实验前后分别测定反应物和生成物的重量,这是化学中所能做出的一切可靠和准确的工作基础。”现在巴黎国立工艺博物院仍收藏着拉瓦锡在其《化学概论》中提到的三台天平和曾实现了氧氢化合的气量计,其中两台天平是迄当时为止精确度最高的。较小的一台天平的敏感度达0. 000 1g;较大天平的敏感度为0. 006g、最大称重量达600g;另一台大天平可称重10 kg,精度为25mg。

  

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