爱华网第三章已讨论过磷在植物营养中的重要性。植物组织和土壤中磷的含量少于氮和钾，与硫相近。磷在土壤中一般含量较少，又容易与土壤组分反应生成难溶的、对植物有效性低的化合物，因此磷是土壤肥力管理中的一个重要方面。
第一节 土壤含磷量
植物从土壤中吸收磷，若土壤没有充足的磷，又得不到外界补充，则植物生长将受限制。土壤磷的含量不像氮、钾等其他大量元素那样多。大多数土壤20厘米表层中含磷7~167公斤/亩，平均67公斤/亩，少雨地区的生荒土壤含磷量较高。图6-1所示为美国生荒地30厘米表土中的平均含磷量。美国的大草原和西部各州土壤固有含磷量很高。相反，湿润的东南部生荒地含磷量都很低。
对植物有效的土壤磷可能完全是另一码事。由于淋失和作物带走的磷一般很少，因此施磷肥会使磷在土壤表层积累，尤其是种过马铃薯、蔬菜、柑橘等大量施肥作物的土壤更容易积累磷。另一方面，一旦作物带走的磷超过化肥、粪肥和作物残体归还土壤的量，植物可利用的土壤磷就逐渐减少。
虽然美国大草原和西部各州的土壤全磷量高，但其中大多数土壤所含可供植物利用的磷却不多。土壤湿度低，作物生长初期土温低，后来在抽穗、成熟期的土温高等不良作物生长环境条件常使土壤中作物可利用磷的含量减少。
作物生长所能利用的土壤磷称为有效磷。这个词也指用各种溶剂浸提出的土壤磷。浸提剂包括水、稀酸、稀碱和盐溶液等。浸提剂应能反映出为作物供磷的主要因子的作用，这样才能最有效地预测作物对磷肥的反应。土壤磷的含量（数量因素）和土壤溶液的磷浓度（强度因素）是两个主要影响因素。但实际上常用的浸提剂通常只能体现一个影响因素的特征。
第十二章将详细讨论各种有关土壤肥力评价的土壤分析技术。在此只提及一点：虽然土壤含磷量比有效磷多得多，但有效磷对植物生长更重要。
第二节 土壤磷的形态
图6-2归纳了土壤中各种形态的磷及其动态相互关系。依其性质，可将土壤磷分为有机态和无机态两大类。腐殖质和与其、或不与其结合的有机物都含有机态磷。土壤有机态磷含量差异很大，少到几乎没有，多至0.2%以上。以加拿大西部的耕种黑钙土为例，其表层有机磷占全磷量的25%~55%，其中微生物磷占有机磷含量的10%以上。图6-3是土壤磷循环简图，表明土壤中有机磷和微生物磷与土壤溶液磷和无机磷的交换。
如图6-2所示，无机磷存在于铁、铝、钙、氟和其他元素的化合物中。这些化合物的溶解度差别很大，从微溶至不溶。磷酸盐还与粘粒形成难溶的粘粒磷酸盐复合体。
土壤无机磷一般比有机磷含量高，以有机质为主的土壤则另当别论。另外，因有机质积累在土壤剖面上部，矿质土壤表层通常比底土层含更多有机磷。
一、土壤溶液中的磷
第三章提到过植物吸收的磷主要是土壤溶液中的一价和二价正磷酸盐离子(H2PO4－和HPO42-)。这两种离子在土壤溶液中各自的数量主要视土壤溶液pH值而定。当pH=7.22时，H2PO4－和HPO42-的数量几乎相等。pH值低于7.22时H2PO4－是主要形态，在许多农业土壤中这种情况占优势。pH值大于7.22时则以HPO42-为主。植物吸收H2PO42-比吸收H2PO4－慢得多。有些可溶性有机磷化合物也能被植物吸收，但对于大多数土壤，它们不太重要。
维持土壤溶液中适宜的正磷酸盐离子浓度对植物生长至关重要。植物根系对H2PO4－的吸收速率可用方程描述。图6-4示出了Michaelis-Menten动力学，表示生长18天的玉米吸收磷对土壤溶液磷浓度的依赖关系。
(表：表6-1 几种作物达到最高产量的75%和95%所需的土壤溶液磷的大致浓度 )
| 作物 | 地点(土壤) | 指定产量所需土壤溶液磷含量(ppm) | |
| 最高产量的75% | 最高产量的95% | ||
| 木薯 | 美国夏威夷州(Halii) | 0.003 | 0.005 |
| 花生 | 美国夏威夷州(Halii) | 0.003 | 0.01 |
| 玉米 | 美国夏威夷州(Honokaa,Wahiawa)、尼日利亚(Ikenne)、美国东南各州(各种土壤) | 0.008 | 0.025 |
| 小麦* | 印度、美国内布拉斯加州、巴基斯坦 | 0.009 | 0.028 |
| 甘蓝 | 美国夏威夷州(Kula) | 0.012 | 0.04 |
| 马铃薯 | 孟加拉国、美国爱达荷州和夏威夷州(Kula)、加拿大安大略省、秘鲁 | 0.02 | 0.18 |
| 大豆 | 美国夏威夷州(Honokaa,Wahiawa) | 0.025 | 0.20 |
| 番茄 | 美国夏威夷州(Kula) | 0.05 | 0.20 |
| 结球莴苣 | 美国夏威夷州(Kula,Wahiawa) | 0.10 | 0.30 |
土壤溶液所需的磷浓度主要取决于种植的作物种类和预期的产量水平。澳大利亚的研究人员指出，对许多作物较合适的磷浓度介于0.2~0.3ppm。夏威夷大学的Fox提到，所需的土壤溶液磷浓度是作物的体外磷需求。表6-1列举了几种作物对体外磷的需求量。如产量潜力低，溶液中磷浓度为0.01ppm时玉米就可获得最大产量，若产量潜力高则需要土壤溶液溶度达到0.025ppm。小麦的需磷量比玉米略高，高粱与玉米相近，而大豆则比玉米高得多。
对一种作物来说，磷的最适浓度或许并不固定。已知生育期间发生病害和气候不良等因素能改变作物对土壤磷的需求量。
第四章讨论过土壤磷在植物根部移动的途径。一般认为，质流对植物供磷不起什么作用，而其大部分是通过扩散从土壤到达根系的。
（一）质流
下例指出生长在低磷土壤上的植物靠质流获取的磷只占其需磷的一小部分。植物从土壤吸收水分造成质流，可以用蒸腾率即生产单位质量植物所蒸腾的水量来计算。假定蒸腾率是400，作物含磷浓度为0.2%，作物完全靠质流获取磷的话，土壤溶液的平均磷浓度大概要达到5ppm。
肥沃且耕作的土壤溶液磷浓度为0.3~3ppm，而贫瘠土壤在0.05ppm左右，很少超过0.3ppm。若认为贫瘠土壤溶液的磷浓度典型值为0.05ppm，则植物吸收的磷中平均只有1%由质流提供。如果肥沃土壤的溶液磷浓度是1ppm，则总需磷量的20%靠质流提供。
施肥带及附近暂时出现很高的磷浓度可望促进植物通过质流和扩散吸收更多的磷。例如，在石灰性粉粘壤中施入磷酸一钙颗粒，35天后测得肥料颗粒周围的磷浓度高达56ppm。土壤与肥料作用区内的水溶性磷浓度为2~14ppm。
(二)扩散
扩散是磷移向植物根的最重要机制。除含磷极高的土壤外，绝大部分磷经扩散到达根部。正如第四章所说的那样，许多土壤因素都对磷的扩散影响很大。主要影响因素包括：①土壤水分体积百分含量；②扩散路径的弯曲度；③土壤对磷的缓冲能力；④温度。
保持土壤溶液中适当的磷浓度（磷强度）取决于固相磷转入液相代替已被植物吸收的磷。固相磷作为磷的储库，其数量常称为容量因素或数量因素。目前多用数量因素，而用容量表示数量对强度的梯度关系。有机质的生成和分解速率也影响磷的强度或土壤溶液的磷浓度。图6-2表明了各种磷组分的数量因素与强度因素间的平衡关系。土壤磷的相互关系可简单归纳如下：
土壤溶液 ←→ 可移动性土壤磷 ←→ 非移动性土壤磷
可移动性土壤磷是数量因素的有效部分，其离解率高，因而可以快速补充土壤溶液中的磷。缺乏可移动性磷常促使非可移动性磷再转化为可移动性磷，但速度很慢。可见土壤磷的数量因素既包括可移动性磷也包括非移动性磷。
图6-2和上述可移动性磷与非移动性磷转化式所示的这种平衡关系可被施用可溶性磷肥、微生物固定可溶性磷和犁耕造成土壤有机质快速矿化等暂时打破。
土壤固有的磷基本上来自含磷灰石Ca10(P04)6(F,Cl,OH)2的岩石崩裂和分解。土壤中存在的磷有细粉状氟磷灰石、羟磷灰石或氯磷灰石，铁、铝磷酸盐，列于后面表6-3的一些化合物，或磷与粘粒结合的复合体。磷也与腐殖质及其他有机组分相结合。
以下几节将讨论磷的性质，磷与土壤有机、无机组分的反应和肥料磷对土壤中磷酸盐平衡的影响。
二、土壤有机磷
人们对土壤有机磷的性质与反应的了解不及对无机磷透彻。不过，对此问题的某些知识将有助于更好地了解磷在土壤肥力中的全部作用。
(一)土壤有机磷的形式
最常见的天然有机磷是磷酸酯。已对许多正磷酸一酯和正磷酸二酯做过分析。这些有机磷酯可分为5类：肌醇磷酸酯、磷酯、核酸、核苷酸和磷酸糖类。前三种是主要形式。美国衣阿华州立大学的Black于1968年做的关于有机磷化学性质的概述中指出，有机磷总量的约2%存在于核酸、1%于磷酯、35%于肌醇磷酸酯中，余下的62%未能查明。
1. 肌醇磷酸酯
肌醇是碳环结构类糖化合物（C6H12O6），可形成从一磷酸酯到六磷酸酯一系列的各种磷酸酯。植酸（肌醇六磷酸）是土壤中最常见的这类磷酸酯。肌醇磷酸酯从有机质释出的速度比其他酯类慢得多，但能很快稳定并在一些土壤中积累，其累积量可达有机磷的1/2以上或全磷的1/4左右。据美国、加拿大和澳大利亚等多种土壤的分析结果，肌醇六磷酸酯或五磷酸酯加六磷酸酯占土壤有机磷的20%左右。
肌醇六磷酸酯在酸性条件下与铁、铝形成，在碱性条件下与钙形成大量极难溶盐类，还与蛋白质及其他一些金属离子形成稳定复合物。在这些不同的沉淀和复合物中，肌醇六磷酸酯比那些较易溶的酯盐更难被酶分解。
蒙脱石和细碎的倍半氧化物、铝氧化物等粘土矿物能强烈吸附肌醇六磷酸酯。随着磷酸根数量减少，肌醇磷酸酯被吸附的强度也随之降低。在无机正磷酸根离子的同一活性吸附位上，也能吸附肌醇五磷酸酯和六磷酸酯。
不同土壤中肌醇磷酸酯的浓度差别很大。据测定，种茶树的土壤含肌醇磷酸酯2~54ppm，苏格兰的农业土壤含100~400ppm。
2. 核酸
所有生物都含两种化学结构不同的核酸，即核糖核酸和脱氧核糖核酸。每种结构的核酸基本上都包含糖链，或核糖或脱氧核糖，由磷酸酯桥连在一起，从嘌呤或嘧淀衍生的含氮碱基和每一个糖分子相连。一分子糖和一分子含氮碱基组成的结构单元叫核苷。核苷的磷酸衍生物就是核苷酸。
核酸也许比肌醇磷酸酯释入土壤的速度快得多，其分解也较快。因无法从土壤中分离出纯核酸，通常只能根据土壤有机质组分水解产生的核苷酸或嘌呤和嘧淀衍生物的数量来测定核酸。曾一度认为，土壤中至少有一半有机磷存在于核酸中，但应用特殊方法鉴别和测出的数值要低得多。
在美国衣阿华州的两种土壤中发现核酸磷的含量介于1.2~6ppm，相当于总有效磷的0.2%~1.8%。选自苏格兰的土壤中核酸磷含量为5~19ppm，占土壤有机磷的2.4%。
3. 磷酯
土壤磷酯是含磷脂肪酸的实有或潜在的酯类。一些最常见的磷酯是甘油衍生物。磷酯酰胆碱（卵磷酯）和磷酯酰乙醇胺是土壤中主要的磷酯。磷酯从土壤有机质中释放的速率很快。
加拿大萨斯喀彻温省土壤中磷酯含量为0.2~14ppm，占不到有机磷的5%。艾伯塔省黑钙土的B层中磷酯占有机磷的比例相当高，可达14%。
4. 其他酯类
许多其他形式的土壤有机磷来自微生物，特别是来自细菌的细胞壁。已知它们含有许多非常稳定的酯类。
并非所有土壤有机磷都与有机质中腐殖质部分紧密结合。澳大利亚的研究人员考察了有机磷这一复杂问题后指出，有机磷不同于碳和氮，它很容易被碱性浸提剂从土壤中提出。
(二)土壤中有机磷的转化
在与环境达到或接近平衡的土壤中，氮与碳之间的数量关系密切。澳大利亚的研究人员指出，氮与有机硫之间也有类似的关系，而氮与有机磷之间不存在明确的关系。
有机磷物质与有机氮化合物的分解差不多，都有活性和非活性两种形式。活性有机磷主要是尚未转化成微生物的残留部分。非活性有机磷与腐殖酸中抗分解的氮相似。有机磷化合物抗生物转化可能与氮化合物抗生物转化的原因不同。
迄今，对土壤有机磷矿化的研究并不多，这是因为有机磷和无机磷同时存在于土壤中，难以确定其来源。有机磷矿化释放出的磷很快同各种土壤组分反应生成难溶化合物和复合体，研究起来就更难。这些反应很多已在前面讨论土壤有机磷形态时讨论过。
从三条依据可以推断土壤中存在有机磷的矿化。第一是长期连续耕作降低土壤有机磷含量。观察到生荒地土壤有机磷含量经耕作后下降。随着其含量下降，土壤中可浸提无机磷含量最初增加，但数年后也下降。第二是基于短期实验室研究。研究表明，土壤中有机磷含量的减少与稀酸浸提的无机磷含量增加相关。第三是根据监测在种或不种植物条件下土壤的有机磷水平，考察其季节性变化的结果。美国衣阿华州和日本的研究人员观察到，耕种期间有机磷矿化加快。在新西兰的牧场和加拿大艾伯塔省南部的暗棕黑钙土上发现，季节对有机磷积累有影响。表6-2举例说明了艾伯塔省南部土壤有机磷的季节性变化。土壤有机磷含量在作物生长时下降，休耕开始后又回升。
磷酸酶类对土壤中有机磷酸盐的矿化起主要作用。它们是一大组酶，可催化酯类和酐类水解。土壤中生存着五花八门的微生物，能通过磷酸酶对来自植物的有机磷酸盐起脱磷（矿化）作用。土壤磷酸酶活性是微生物区系与任何游离酶共同作用的结果。美国衣阿华州立大学的Tabatabai调查研究了存在于土壤中多种磷酸酶及其活性。
(表：表6-2 未施化肥的种植苜蓿的水浇地0~15cm表土中总有机磷含量的季节性变化 )
| 地点 | 年度 | 土壤有机磷(ppm) | ||||||
| 4月 | 5月 | 6月 | 7月 | 8月 | 9月 | 10月 | ||
| 地点1 | 第1年 | 88 | 51 | 43 | 43 | 56 | 72 | 73 |
| 第2年 | 242 | 153 | 146 | 134 | 116 | 122 | 138 | |
| 第3年 | 213 | |||||||
| 地点2 | 第1年 | 102 | 73 | 56 | 36 | 20 | 46 | 82 |
| 第2年 | 226 | 158 | 130 | 110 | 100 | 120 | 146 | |
| 第3年 | 206 | |||||||
对土壤有机磷的矿化与土壤中C∶N∶P比的关系研究表明，土壤有机质的C∶N∶P比为100∶10∶1，但发现其变幅为229∶10∶0.39到71∶10∶3.05。显然，各种土壤中的这种比值不一样。如果碳与无机磷的比值是200∶1或更低，将产生磷的矿化；300∶1时将发生固定。一些澳大利亚的研究人员认为，N∶P比与磷的矿化及固定关系密切，减少其中某种元素的供应会使另一种元素增强矿化。因此，如果氮是有限的，无机磷就可能在土壤中积累，土壤有机质的形成就会受阻。此时施入氮肥不仅可固定一部分累积的无机磷，还能固定一些氮。
造成有机磷物质矿化作用的临界磷浓度约为0.2%。如果土壤含磷量不到0.2%，则发生净固定，因为植物体内和土壤固有的无机磷酸盐都能被微生物所利用。
关于土壤磷的固定和矿化及其与土壤碳、氮和硫供应量的关系都有待进一步研究。这些有关的反应可能对指导施肥意义重大，但不知其影响程度如何。以下的设想可能是可行的：
(a) 如果对秸秆还田的土壤加入适量氮、磷和硫，其中一部分会与碳化合物结合生成相当稳定的有机物而被固定。
(b) 连续耕种又不施氮、磷、硫肥，土壤中将出现矿化以致它们在土壤中的含量终致耗尽。
(c)如果土壤中氮、磷、硫含量不足，有机质的合成便会受到限制。以土壤含有适量的碳以及土壤条件适合有机质合成是全部反应的前提。
尽管矿质土壤全磷的1/2到2/3为有机态磷，但其在土壤有效磷测定中常被忽略不计。大多数土壤浸提剂仅能提取可移动性无机磷总量的一部分。浸提液中含有机磷时须在磷分析前将其去除。
三、土壤无机磷
肥料、废水及土壤固有的溶解性磷可与土壤组分反应生成难溶性磷。也就是说，从土壤液相移出的磷被固持或被固定了。了解土壤中发生的这些变化对磷肥管理和土地处理废水等十分重要。
人们提出许多机理来解释磷的固持，其中包括沉淀-溶解反应、吸着-解吸反应及固定-矿化反应。大量研究表明，施用磷肥影响土壤中缓慢发生的沉淀-溶解反应。近来研究的重点已转向研究土壤固体带电表面上较快反应的磷的吸着或解吸。后来的研究者认为，吸着-解吸反应比沉淀-溶解反应更有意义。
在讨论磷的各种固持反应之前，有必要弄清几个名词的定义。第一个是吸着(sorption)，指磷离开土壤溶液后被固持在土壤颗粒表面。当磷被保持在固体表面时称之为吸附(adsorption)。如果吸持的磷或多或少均匀地渗入固相，就认为是被吸收(absorption)或化学吸附(chemisorption)。由于很难区分吸附和吸收，一般更爱用“吸着”这个较为不专用的笼统词。其逆反应解吸(desorption)指吸着的磷释入土壤溶液，固定(fixation)是个常用的集合词，表示磷的吸着和沉淀两种反应。
大量证据说明，各种机制的吸着和沉淀反应是磷固持的原因。至于其在固持中起多大作用则无明确一致的意见。许多研究者认为，磷的吸持是沉淀、化学吸附和吸附连续作用的结果。低浓度磷溶液中的吸附似乎是主要机制。
在大田施入颗粒或高浓度液体磷肥后，邻近土壤的土壤溶液含有很高浓度的磷和陪伴阳离子。磷的吸持反应正是在这种环境中发生，这最初有利于磷化合物就地沉淀。
磷在酸性条件下与Fe3+和Al3+形成难溶化合物；在中性条件下与Ca2+和Mg2+形成易溶化合物；在碱性条件下与Ca2+形成难溶化合物。各种磷酸盐的溶解度相差极大。对于大多数农业土壤，pH值在6~7时磷对作物最有效。
当磷肥施用量达3~7.5公斤P2O5/亩就足以纠正缺磷时，一般不必担心磷的固持或固定。另一方面，如果为使土壤有效磷达到合适的水平需施用磷肥45~150公斤P2O5/亩时，在土壤肥力管理上就应适当考虑磷固持的问题。
在含有大量细碎的倍半氧化物的酸性土壤中，磷的固持是最常见的问题。USDA的Olsen和Watanabe报道，美国典型的酸性土比中性或石灰性土壤每单位表面积多固定2.17倍的磷。他们还发现，酸性土壤吸持磷的束缚能5倍于石灰性土壤。
(一)土壤与肥料反应的沉淀物
表6-3列出了普通磷肥在土壤中生成的最初沉淀物。因只对有限的土壤和肥料做了调查，故此表还不完整。又因肥料及其混合物的化学性质十分复杂，致使土壤中可能产生的化合物也多种多样。
(表：表6-3 磷肥与土壤或土壤组分反应生成的化合物 )
| 化合物 | 矿物名称 | 化合物 | 矿物名称 | |||
| AlPO4.2H2O | 磷铝石 | FePO4.2H2O | 准红磷铁矿 | |||
| Fe3(PO4)2.8H2O | 蓝铁矿 | |||||
| AlPO4.2H2O | 准磷铝石 | FeNH4(HPO4)2 | - | |||
| Al(NH4)2H(PO4)2.4H2O | - | Fe3NH4H8(PO4)5.6H2O | - | |||
| Al2(NH4)2H(PO4)4.4H2O | - | Fe3KH8(PO4)6.6H2O | - | |||
| Al5(NH4)3H6(PO4)8.18H2O | 磷铵铝石 | Fe2K(PO4)2OH.2H2O | K-白磷铁矿 | |||
| AlNH4PO4OH.2H2O | - | MgHPO4.3H2O | 镁磷石 | |||
| AlNH4PO4OH.3H2O | - | Mg3(PO4)2.4H2O | - | |||
| Al2NH4(PO4)2OH.2H2O | - | Mg3(PO4)2.22H2O | - | |||
| Al2NH4(PO4)2OH.8H2O | - | MgNH4PO4.6H2O | 鸟粪石 | |||
| AlKH2(PO4)2.H2O | - | Mg(NH4)2(HPO4)2.4H2O | 磷镁铵石 | |||
| Al5K(PO4)8.18H2O | 磷钾铝石 | Mg3(NH4)2(HPO4)4.8H2O | 水磷铵镁石 | |||
| Al2K(PO4)2OH.H2O | 白磷铵铁矿 | MgKPO4.6H2O | - | |||
| AlKPO4OH.0.5H2O | - | Mg2KH(PO4)2.15H2O | - | |||
| AlKPO4OH.1.5H2O | - | Al(NH4)2P2O7OH.2H2O | - | |||
| Al2K(PO4)2(F,OH).3H2O | 水磷铝钾石 | Ca2P2O7.2H2O | - | |||
| CaHPO4 | 三斜磷钙石 | Ca2P2O7.4H2O | - | |||
| CaHPO4.2H2O | 透钙磷石 | Ca4H2(P2O7)2.4H2O | - | |||
| Ca8H2(PO4)6.5H2O | 磷酸八钙 | Ca(NH4)2P2O7.H2O | - | |||
| Ca10(PO4)6(OH)2 | 羟磷灰石 | Ca3(NH4)2(P2O7)2.6H2O | - | |||
| Ca10(PO4)6F2 | 氟磷灰石 | Ca5(NH4)2(P2O7)2.6H2O | CaAlH(PO4)2.6H2O | - | CaNH2HP2O7 | - |
| CaAl6H4(PO4)3.20H2O | - | Ca2NH4H3(P2O7).3H2O | - | |||
| CaNH4PO4.H2O | - | Ca5(NH4)2(P2O7)3.6H2O | - | |||
| Ca(NH4)2(HPO4)2.H2O | - | CaK2P2O7 | - | |||
| Ca2NH4H7(PO4)4.2H2O | Flatt铵盐(NH4-Flatt s salt) | Ca3K2(P2O7)2.2H2O | - | |||
| Ca2(NH4)2(HP04)3.2H2O | - | Ca5K2(P2O7)3.6H2O | - | |||
| CaKPO4.H2O | - | Ca2KH3(P2O7)2.3H2O | - | |||
| CaK3H(PO4)2 | - | CaNa2P2O7.4H2O | - | |||
| CaKH7(PO4)4.2H2O | Flatt铵盐(K-Flatt s salt) | Fe(NH4)2P2O7.2H2O | - | |||
| CaFe2H4(PO4)4.5H2O | - | Mg(NH4)2P2O7.4H2O | - | |||
| CaFe2H4(PO4)4.8H2O | - | Mg(NH4)6(P2O7)2.6H2O | - | |||
| Ca3Mg3(PO4)4 | - | Mg(NH4)2(P2O7)2.2H2O | - | |||
| FePO4.2H2O | 红磷铁矿 | Ca(NH4)3P3O10.2H2O | - |
TVA和其他一些研究所的科学家们用人工方法合成了许多种无机磷酸盐，并评估了它们对作物的有效性（表6-4）。它们在土壤中部分由肥料与土壤组分反应生成，其中许多称为磷酸盐反应产物。这将在下节做更充分的讨论。比较作物从磷酸一钙或磷酸二钙中及从这些化合物中吸收的等量的磷，可知这些物质对植物的有效性。假设植物从磷酸一钙或磷酸二钙吸收磷的量是100，如果从这些物质吸收的磷多于100，说明它们的有效性大于磷酸一钙或磷酸二钙，若小于100则有效性较小。虽已确定出其他一些土壤磷化合物，但这里仅将最主要的列于表6-4。
(表：表6-4 各种磷肥化合物对植物的相对重要性 )
| 磷酸盐化合物 | 粒径筛号(美国国家标准局) | 施磷量(mgP/3kg土) | 作物及收获茬数 | 中性土壤相对磷吸收(磷酸一钙=100) |
| 酸性水溶性正磷酸盐肥料产物 | ||||
| CaHPO42H2O(二水磷酸二钙) | -100 | 60 | 3茬玉米 | 123* |
| -40+60 | 60 | 3茬玉米 | 102* | |
| -20+40 | 60 | 3茬玉米 | 66* | |
| CaHPO4 (无水磷酸二钙) | -100 | 26 | 1茬黑麦草，1茬苏丹草 | 110 |
| -60+100 | 60 | 1茬小麦，1茬燕麦 | 65 | |
| -10+14 | 60 | 1茬小麦，1茬燕麦 | 27 | |
| Ca4H(PO4)33H2O(磷酸八钙) | -100 | 60 | 1茬黑麦草，1茬苏丹草 | 77 |
| Ca10(PO4)6(OH)2(羟磷灰石) | -100 | 60 | 1茬黑麦草，1茬苏丹草 | 9 |
| Ca10(PO4)6F2(氟磷灰石) | -325 | 200 | 3茬玉米 | 2 |
| CaFe2(HPO4)45H2O(磷酸铁钙) | -200 | 200 | 3茬玉米 | 83 |
| K3Al5H6(PO4)818H2O(钾磷铝石) | -200 | 200 | 3茬玉米 | 79 |
| -200 | 150 | 1茬玉米 | 40 | |
| (NH4)3Al5H6(PO4)218H2O(铵磷铝石) | -200 | 150 | 1茬玉米 | 10 |
| KFe3H8(PO4)66H2O(酸性磷酸铁钾) | -200 | 200 | 3茬玉米 | 6 |
| NH4Fe3H8(PO4)66H2O(酸性磷酸铁铵) | -325 | 200 | 3茬玉米 | 38 |
| 磷酸铝(胶体) | -200 | 200 | 3茬玉米 | 74 |
| 磷酸铁 (胶体) | -200 | 200 | 3茬玉米 | 71 |
| -325 | 200 | 3茬玉米 | 92 | |
| FePO42H2O(红磷铁矿) | -325 | 200 | 3茬玉米 | 3 |
| 碱性水溶性正磷酸盐肥料产物 | ||||
| MgNH4PO46H2O (鸟粪石) | -35+60 | 60 | 1茬燕麦 | 138* |
| -20+35 | 60 | 1茬燕麦 | 124* | |
| K3CaH(PO4)2 | -35+60 | 60 | 1茬燕麦 | 123* |
| -20+35 | 60 | 1茬燕麦 | 136* | |
| KAl2(PO4)2OH2H2O(碱性磷酸铝钾) | -200 | 200 | 3茬玉米 | 3 |
| KFe2(PO4)2OH2H2O(碱性磷酸铁钾) | -200 | 200 | 3茬玉米 | 0 |
| 可溶性焦磷酸盐肥料产物 | ||||
| Ca(NH4)2P2O7H2O | -60+100 | 60 | 1茬小麦，1茬燕麦 | 108 |
| -10+14 | 60 | 1茬小麦，1茬燕麦 | 54 | |
| Ca3(NH4)2(P2O7)26H2O | -60+100 | 60 | 1茬小麦，1茬燕麦 | 54 |
| -10+14 | 60 | 1茬小麦，1茬燕麦 | 25 | |
| Ca2P2O72H2O (焦磷酸钙) | -60+100 | 60 | 1茬小麦，1茬燕麦 | 15 |
| -10+14 | 60 | 1茬小麦，1茬燕麦 | 7 | |
各种磷固持机理的相对重要性依不同土壤性质而异。下节就这些机理的重要方面加以讨论。
(二)吸着反应
吸着磷酸根离子的表面有两种主要类型。一种是永久电荷表面，如粘土矿物晶体片状表面上紧紧吸持的阳离子与磷相互作用。第二种是可变电荷表面，包括受H+和OH－影响的三价铁铝氧化物和有机质的电荷表面，以及受Ca2+和CO32-影响表面电荷的方解石。
除这两类外，还有一些粘土矿物，如晶格边缘带有pH值依变电荷的高岭石。再如水铝英石等非晶形粘土矿物，它与带pH值依变电荷的羟基铝凝胶紧密结合。此外，带pH值依变电荷的有机质通过库仑力吸引的阳离子与磷发生反应。
1. 永久电荷表面的吸着
粘土矿物晶体表面附近的Ca2+、Al3+和铁铝聚合物改变了表面电荷的性质，因此导致粘土矿物表面对磷的吸附。
2. 可变电荷表面的吸着
除泥炭土和强石灰性土壤外，大多数土壤中具有表面可变电荷最重要的物质是水化铁铝氧化物，其表面都含带负电荷的OH基团。它们对质子的获取或解离取决于酸的强度及其周围的酸碱度。因而这些氧化物是两性的，依pH值不同或带负电，或不带电，或带正电。氧化物表面上正负电荷数目相等时的pH值规定为氧化物的零电荷点（PZC）。铝氧化物和铁氧化物的PZC分别约为8.5和9，高岭石边缘断面的PZC约为7。
如果pH值低于PZC，磷和SO42-、H3SiO4-等其他阴离子就被氧化物表面的正电荷吸引。下面二个反应式表示磷酸根离子与OH-或OH2+等金属配位基交换进入金属氧化物表面（图6-5）。研究磷吸附机理必须遵守的一条基本原理是保持电荷平衡，即：
吸附的P(eq/g) = 释出的OH－(或吸附的H+)(eq/g) +失去的正电荷(eq/g) + 表面获得的负电荷(eq/g)
(三)碳酸钙和磷的吸附
主要以方解石形态存在于土壤中的碳酸钙是引起磷吸附的一个因素。因Ca2+比CO32-更容易进入土壤溶液，所以碳酸钙便带负电荷。Mg2+等阳离子和OH－可被方解石表面吸附，而最重要的反应是由此而引起的磷酸根离子的化学吸附。磷与方解石表面的反应显然是少量磷先吸附于表面，然后在较高浓度下生成磷酸钙沉淀。有些吸附反应生成羟磷灰石。
方解石对磷的吸附可用兰格缪尔（Langmuir）等温线说明。关于该等温线后面还将讨论。与磷发生反应的方解石表面只是一小部分，约为5%，所以方解石在反应时仍可继续控制土壤溶液的pH值。
磷酸根离子最初的吸附反应是在一定位点上形成一些表面团聚体，这些非晶形磷酸钙团聚体为后来的晶体发育提供了一个晶核，从这些晶核发展而成的磷酸盐晶体的种类似乎取决于方解石吸附表面的性质、土壤溶液的条件和反应时间等因素。目前，已知的主要磷酸盐晶体种类有磷酸二钙、磷酸八钙和羟磷灰石。
英国Reading大学的Freeman和Rowell报道，方解石对磷的吸附和沉淀反应是个渐变过程，首先迅速形成磷酸二钙，然后缓慢转变为磷酸八钙。磷酸八钙可能包被着磷酸二钙。
(四)吸附关系式
为了说明磷从稀溶液中被土壤或土壤组分吸附，人们提出并改进了一些吸附方程。最常用的几种是Freundlich、Langmuir和Temkin方程及其修正式。这些方程对弄清吸附过程是有用的，而且可将很多结果概括为几个数字。
等温吸附线用图示方法表明吸附关系。不同的等温线形状决定于土壤或土壤组分对磷的亲和力。下面简述常用的几个吸附方程。它们都出自一个基本方程，即
m = f(c)
式中，m是当磷浓度为c时吸附的磷量。
弗兰德里奇（Freundlich）方程是最早应用于土壤研究的方程之一，其表达式如下：
m = ACB
其中，m是单位质量土壤吸附的磷量，C是土壤溶液中磷的浓度，A和B是常数，因土壤而异。根据Freundlich方程，磷吸附的能量随着吸附量的增多而减少。
第二个用以说明土壤和方解石吸附磷的关系方程是Langmuir方程。它和Freundlich方程一样都已广为用于描述土壤对磷的吸附。Langmuir方程最普通的形式是：
式中，m和c与Freundlich方程中的一样。A是磷的最大吸附量，B是与键能有关的常数。这个方程说明，所有吸附磷的增量都以相同的键能被吸持。它还说明磷的吸附容量有一个不可逾越、与浓度增加无关的最大值。土壤-磷系统一般不具备这两个条件。
适用于中量磷吸附范围内的特氏（Temkin）方程表达式为：
式中，E和F是常数，B、c和m同Langmuir方程中的一样。与Freundlich方程相似的是，该方程也说明吸附的能量随吸附量增大而减小。
应用这三个方程须以整个系统处于平衡状态为条件，但研究土壤-磷吸附时很少存在平衡状态。这也说明了土壤对一部分磷的吸附几乎总是不可逆的。尽管有些不足，这些方程对研究有限浓度范围内（通常低于100ppm）c和m间的关系仍十分有用。
然而，这些方程实际上不能说明磷的吸附机理，也不能从方程中得知是水化铁铝氧化物、硅酸盐粘土矿物、方解石，或是磁铁矿对吸附反应起支配作用。此外，方程也说明不了磷是通过羟基、二氧化硅，还是碳酸氢盐的交换被吸附的。
由于这些方程适用的磷浓度范围很窄，所以必须加以修正，扩大其适用范围。修正后的“双”Langmuir方程为：
该方程适用于假定有两种不同吸附位点的土壤。考虑到土壤中原有的磷，修正的Freundlich方程增设了常数D，以考虑土壤中原有的磷的影响：
m = AcB - D (6)
众所周知，土壤具有复杂未知的不均质表面，而且磷的吸附不可能在理想条件下发生。因此，丹麦皇家兽医和农业大学的Sibbesen将Langmuir方程和Freundlich方程进一步修正，提出新的修正方程：
m=AcBc-D (8)
原方程中决定吸附曲线形状的参数B修正为Bc-D，其值随着磷浓度c的增加而减小。D是常数。方程式(8)是已发现的最适于表达土壤磷吸附的一个。前面提到的Freundlich修正式方程(6)与实验数据也十分吻合。
(五)解吸关系式
被牢固吸持或移动性磷能否转变为对植物有效的磷是一项有意义的研究。从磷的解吸等温线可看出，释放磷是个十分缓慢的过程。通常不能在几小时或几天内完成。磷的解吸速率随着解吸时间t的延长而下降，二者的函数关系为Kt0.3。磷与土壤接触的时间越长，K值就越小。磷的解吸速率一般在两天之后才变得十分缓慢。
可以预见，解吸程度的大小取决于水化铁铝氧化物表面上的吸附复合物的性质。如图6-6右图所示，六元环结构的形成会妨碍磷的解吸。
(六)溶解图
许多研究者对中性和酸性土壤溶液中磷浓度是否受磷化合物晶体溶解平衡所控制尚看法不一。除在个别土壤反应产物的研究中，或金属氧化物和粘土矿物等土壤组分与高浓度磷溶液反应情况下，到目前为止，直接从土壤中检测这些无机磷酸盐的努力成效甚微。
溶解关系式是研究土壤磷酸盐矿物的间接手段之一。可溶性磷浓度处于化合物等温线以上时表明，该化合物呈过饱和，可能会生成沉淀；如处于等温线下，说明尚未饱和，该化合物可能溶解。两条等温线的交点说明溶液中含两种化合物。
酸性条件下最难溶（或最稳定）的化合物是磷铝石（AlPO4.2H2O）和红磷铁矿（FePO4.2H2O）。它们对酸性土壤固持磷起重要作用。红磷铁矿的结晶速度比磷铝石的快，结果在形成磷酸铁后磷的有效性很快下降。结晶差的磷酸铝有较大的表面积，这有利于磷释放到土壤溶液中。
在富含活性镁的土壤中，可能形成各种难溶的磷酸镁化合物，如三水磷酸二镁，磷酸三镁和鸟粪石等。但是，这些磷酸镁比磷酸二钙和磷酸八钙更易溶解。
第三节 土壤磷固持的影响因素
前面讨论磷的反应机理时提到过几个明显的磷固持因素，其他反应则不然。由于磷的固持和固定对施磷肥的效果影响很大，因此我们将进一步讨论一下其影响因素及其影响程度。其影响因素有以下几类：(a)土壤组分及其性质；(b)pH值；(c)阳离子；(d)其他阴离子；(e)吸附复合体的饱和度；(f)有机物；(g)温度；(h)时间；(i)施肥位置。
一、土壤组分及其性质
与土壤溶液中磷接触的表面类型影响吸附-解吸反应。
(一)水合铁铝氧化物
这些物质，尤其是水化氧化铁凝胶对磷有很强的吸附能力，尽管几乎所有的土壤都含水化铁铝氧化物，但在风化土壤中其含量最丰富。
铝和铁的氧化物及其水合物可以分散的颗粒的形式存在于土壤中，也可以是附着在土壤颗粒表面的包被或胶膜上。它们也以无定形氢氧化铝的形式存在于可膨胀的硅酸铝层间。
一般认为，在含铁铝氧化物的土壤中，氧化物结晶程度越差，其固磷能力就越大。这由其较大的表面积所致。结晶的水化金属氧化物通常也比层状硅酸盐固持更多的磷。
(二)粘土矿物的类型
1∶1型比2∶1型粘土矿物固持磷的程度大。富含高岭石的土壤，如多雨高温地区的土壤，比含2∶1型粘土矿物的土壤固定或固持更多的磷。1∶1型粘土矿物之所以固磷较多可能是因为与高岭石粘粒结合的大量水化铁铝氧化物所致。此外，高岭石晶体边缘能产生pH值依变电荷，使磷发生吸着反应。
现已知道，SiO2/R2O3比值小的粘土矿物（如高岭石）较该比值大的粘土矿物固磷更多，在硅铝晶格为1∶1型高岭石的三水铝石层上有大量外露的羟基，可与磷进行交换。
图6-7清楚地表明，美国夏威夷州三种土壤中的粘土矿物（粘粒含量＞70%）对磷固定的影响。弱发育半干润软土含蒙脱石和高岭石很多而含铁铝氧化物很少，它对磷的固持作用很小。三水铝石腐殖质氧化土主要含结晶度好的铁铝氧化物、三水铝石、针铁矿和赤铁矿等，固磷能力很强。固磷能力最强的是水成火山灰始成土，它含X射线非晶形胶体、细碎的三水铝石及针铁矿等物质。
粘土矿物含量不同，固定磷的数量也不同。粘粒含量多比含量少的土壤固定更多的磷。换言之，同一类型粘粒可暴露的表面积越大，对磷的固持能力越强。
如图6-7所示，在同一类型粘土矿物的土壤中，粘粒含量增多影响其与磷的相互作用。例如可比较秘鲁的两种强发育湿润老成土（一种含10%粘粒，另一种含6%）和一种美国北卡罗来纳州的弱发育湿润老成土（含38%粘粒）。还可比较下面三种土壤：弱发育半干润氧化土（哥伦比亚）含36%粘粒，弱发育半干润氧化土（巴西）含45%粘粒和三水铝石腐殖质氧化土（美国夏威夷州）含70%以上粘粒。
(三)非晶形胶体
在一些新生土中，如火山灰始成土，因大量存在X射线非晶形胶体，以致土壤质地显得无关紧要。这些土壤中磷的固持与X射线非晶形胶体的含量及表面积之间有十分密切的关系。火山灰是这些土壤的重要形成母质，它的风化赋予土壤很强的固磷能力。
水铝英石等无定形硅铝酸盐矿带有大量负电荷，部分或全部被复合态铝阳离子所平衡。磷则通过与这些铝离子反应而被吸附。
(四)碳酸钙
碳酸钙对土壤磷的吸附作用很小，实际上起主要作用的可能是水化铁氧化物杂质。碳酸钙的数量和反应性会影响磷的固定。不纯的方解石、还有那些比表面积大的方解石可吸附较多的磷，较快地形成磷酸钙沉淀。
在那些钙活度很高、含大量可反应的碳酸钙及大量钙饱和粘粒的土壤中，磷活度较低。反之，要保持土壤溶液中一定水平的磷活度就必须施入大量磷酸盐肥料。美国科罗拉多州的研究人员对石灰性土壤中磷的平衡问题做过深入研究。重过磷酸钙（CSP）的施用量和土壤质地都对磷活度产生影响，其结果见图6-8。磷活度以土壤溶液中磷酸二钙的平均活度表示。此图表明了两个要点：首先，任何一种土壤溶液的磷活度因加入磷酸一钙而提高；其次，如果要将磷活度提高到同一水平，细质地土壤需要比粗质地土壤施入更多过磷酸钙。因为磷活度越大，磷对植物的有效性就越大，所以图6-8说明的问题具有明显的实际意义。
二、pH值的影响
土壤pH值对可溶性磷固定的数量和方式有很大影响。铁铝氧化物对磷的吸附随着pH值上升而降低。三水铝石（γ-Al(OH)2）在pH4~5之间吸附最多的磷。针铁矿（α-FeOOH）在pH3~12之间对磷的吸附稳步减少。
粘土矿物在pH值大于4时会引起Al3+的水解，从而增加磷的吸附。但如果像很多蛭石那样在晶层存在羟基铝聚合物，那么提高pH值会降低磷的吸附。
在pH值为6~6.5时，大多数土壤中磷的有效性最高。低pH值时，磷与铁铝及其水化氧化物发生反应而被固持。随pH值上升，这些反应物的活度下降，直到pH6~6.5时磷活度达到最高为止。pH值在7以上时，土壤中的钙、镁离子及它们的碳酸盐使施用的磷沉淀，使其有效性再度降低。
刚讨论过的磷有效性规律通常可被观察到。但如果碱性土壤含钠离子而非钙离子，则看不到磷的有效性因土壤pH值的持续增加而下降。如果土壤磷的溶解度不断减小，则土壤中一定不仅存在钙镁离子，而且pH值也高。
正如第十一章将要讨论的那样，酸性土壤施石灰一般可提高磷的溶解度。但过量施用石灰会降低其溶解度。因为石灰与磷形成不溶的磷酸钙。这与天然含钙多的碱性土壤情况相似。
三、阳离子的影响
土壤对磷的吸附作用受体系中阳离子的种类和浓度影响。二价阳离子对磷吸着的影响大于一价阳离子。例如，Ca2+饱和的粘粒比Na+或其他一价离子饱和的粘粒固持更多的磷。现在对这种效应解释为Ca2+使粘土矿物晶体带正电荷的边缘更易为磷酸根阴离子接近。Ca2+只有在pH值略低于6.5时才有这种作用，而在碱性更强的土壤中，磷酸二钙和其他一些碱性较强的钙镁磷酸盐可能会直接从溶液中沉淀。
交换性铝的浓度也是影响土壤中磷固持的一个重要因素，每100克（g）土中含1毫克当量（meq）交换性铝在完全水解时固定溶液中的磷102ppm之多。下列每一反应式可能是水解铝固定可溶性磷的途径之一。
1.阳离子交换
2.水解反应
Al3+ + 2H2O ←→ Al(OH)2 +2H+
3.沉淀和/或吸附反应：
Al(OH)2+ +H2PO4- ←→Al(OH)2H2PO4(KSP=10-29)
据报道，当铝发生明显水解时，磷的吸附和交换性铝之间存在着高度相关性。磷酸盐与交换性铝的反应程度见图6-9。
四、阴离子的影响
无机阴离子和有机阴离子都不同程度地与磷竞争吸附点，时或减少磷的吸附，时或促使磷的解吸。硝酸根、氯离子等吸着力弱的无机阴离子没什么作用，但羟基、硅酸、硫酸盐和钼酸盐等专性吸附阴离子或酸与磷竞争吸附。阴离子与吸附表面结合的键强决定其竞争力。以硫酸盐为例，尽管它是专性吸附，却不能解吸出多少磷酸盐。显然，磷酸盐比硫酸盐与表面的结合键更强。
有机废料和废水等各种来源的有机阴离子会影响土壤中磷的吸着-解吸反应。有机阴离子对减少磷吸附的影响与其分子结构和体系的pH值有关。有机阴离子如果与土壤组分中的铁铝形成稳定复合体，便能大大减少磷的吸着。现已发现柠檬酸盐能形成这种复合体。
三羧酸阴离子对减少磷吸附的作用比二羧酸或一羧酸阴离子更大。研究表明，草酸盐、柠檬酸盐和多半乳糖醛盐等物质与磷酸盐一样，都在土壤表面被专性吸附。
有机质能提高磷有效性的原因之一可能是有机阴离子减少磷的固持。这个问题以后还要讨论。
五、吸附复合体的饱和度
土壤对施用磷的吸附量取决于吸附复合体的饱和度和有效反应位点的多少。磷的解吸同样也受吸附复合体饱和度的强烈影响。饱和度越高，磷的解吸越容易，因为表面吸附物的增多使其对磷的吸附力减弱。
举例来说，在美国北卡罗来纳州发现，施用磷肥被固定的数量与土壤的R2O3/P2O5的比值有明显关系。R2O3/P2O5比表示土壤中磷相对于铁铝氧化物的含量。比值大说明土壤中磷的数量少，或说明磷的饱和度小。在这种情况下施入土壤的磷被固定的数量就多，比值小，固定的磷少。
这种关系有重要的实践意义。对于连年施用大量磷肥的土壤，有可能做到：
(a)减少当季磷肥施用量；
(b)更充分地利用土壤中现有的磷；
(c)综合以上两点。
六、有机质
美国加利福尼亚州的研究人员令人信服地证明，有机磷化合物比溶解的无机磷在土体中移动得更深。许多有机磷化合物比无机磷在粘壤土中移动的深度大4~6倍。
美国科罗拉多州立大学USDA试验室的Olsen发现，在粉粘壤土中施入有机肥后，磷往下移动了可观的深度。施用有机肥后第二年，磷已在30~60厘米深的土壤剖面内有所积累。
加拿大马尼托巴大学的Campbell和Racz发现，在积有大量厩肥的肥育围栏内1.2~1.5米深的土层中，可浸提的磷比邻近土壤多；有机肥所含的有机磷或无机磷在土壤中的移动速度比等量磷酸一钾的还快。
有机残体分解生成的其他物质对磷的有效性有影响，这已引起人们的广泛关注。许多研究人员报道，土壤中的腐殖质浸提物能增加磷的溶解度，其原因可归结如下：
(a)磷与腐殖质形成复合物，成为植物容易同化的形态；
(b)磷与腐殖酸盐阴离子交换；
(c)腐殖质在倍半氧化物颗粒外表形成保护膜，从而减小了土壤固磷能力。
美国麻萨诸塞州试验站的研究人员提出，有机质分解产生的有机阴离子会与铁铝形成稳定复合物，从而避免与磷发生反应。根据同一机理，这些复合离子使被铁铝固定的磷得以释放。置换磷酸盐能力最强的阴离子有：柠檬酸盐、草酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐和丙二酸盐等，其中有些是有机质腐烂时的降解产物。
磷的吸附在某些情况下受土壤有机碳含量的影响。曾认为，这种吸附是由于磷酸根离子与有机质中OH基发生交换所致。后来的研究表明，主要是有机胶体上吸附的铝和铁具有吸附磷的活性。
一般认为，将厩肥或绿肥翻入土壤中能更好地促进后茬作物利用磷。其中一个原因是有机残体分解产生二氧化碳。这种气体溶解在水中形成碳酸，能促进一些土壤原生矿物分解。实验表明，石灰性土壤中产生的二氧化碳对提高磷的有效性起重要作用。在中性和酸性土壤中二氧化碳也起同样作用。碳酸可能在很宽的pH值范围内都起作用，而在微酸到碱性条件下，其促进土壤磷溶解的作用最显著。
有证据表明，矿质土壤中施有机肥可以提高土壤磷的有效性。对富含石英砂和原生腐泥或泥炭的土壤施用的磷肥极易淋失。有人在美国北卡罗来纳州实验室条件下做了这方面的试验证明，将磷酸一钙分别施入两个土柱中，一个装腐泥土，另一个装含90%粗砂和10%有机质的土壤，部分试验结果见表6-5。
从表6-5中的数据可以看出，无论是在表层还是在下层土壤中，被固定的磷都很少，这是因为土壤中不存在能固持酸性土壤中矿质磷的铁铝化合物。实际上，只要在这两种土壤中加入AlCl3，磷的淋失就几乎完全停止了。
七、温度
温度影响大多数物理过程，化学反应速度通常随温度上升而加快。高温可以略增加磷灰石、羟磷灰石、磷酸八钙、磷铝石和红磷铁矿等一些化合物的溶解度。土壤有机质和作物残体中磷的矿化取决于土壤生物的活性，而增加温度可提高生物活性，达到主要生物系统的最适条件。
高温一方面加速水溶性磷颗粒的溶解，另一方面促进磷与土壤组分反应，生成难溶化合物。表6-6中的数据表明，每增温15℃，水溶性磷的浓度降低33%。绝大多数研究都证明，高温增加磷的固持。
世界上热带地区较温带地区的土壤固定的磷更多。这种较温暖的气候也使土壤中水化铁铝氧化物的含量增加。
美国普渡大学的研究人员将Bedford粉壤土样本分别在-20.5℃和2.7℃下培养数月，然后用32℃和16℃的水淋洗土壤。尽管淋洗水的温度会影响磷的移动量，但两种温度的淋洗实验表明，磷在较高温度下培养的那种土壤中移动得较少。
美国北达科他州曼丹的北部平原田间试验站的研究人员也得到过类似的研究结果。该研究表明，当施入磷的土壤在15℃（59?）以上的温度温育，从土壤中浸提的水溶解磷或NaHCO3溶解磷都减少。但对于不施肥的土壤，在7~27℃（45~80?）温度下温育对磷的提取量毫无影响。
(表：表6-6 温度和磷的来源对以1:15水提取的可溶性P的影响 )
| 磷肥来源 (15毫克P/200克土) | 1：15水提取的肥料磷(%)* | 磷肥来源平均值** | ||
| 5℃ | 20℃ | 35℃ | ||
| 磷酸一钾 | 52.4 | 35.2 | 23.5 | 37.0 |
| 磷酸一铵 | 40.7 | 26.0 | 17.0 | 27.9a |
| 磷酸二铵 | 39.8 | 24.4 | 18.3 | 27.5a |
| 磷酸一钙 | 24.3 | 16.2 | 9.5 | 16.7 |
| 二水磷酸二钙 | 3.3 | 4.4 | 3.4 | 3.7 |
| 温度平均值 | 32.1 | 21.2 | 14.4 | |
| 温度平均值标准误=±0.42, 磷肥来源平均值标准误=±0.54,温度×磷肥来源平均值标准误=±0.93. | ||||
土壤和许多土壤组分吸附磷的过程分为两个相当不同的阶段：起初反应迅速，继而是极慢的反应阶段。吸附反应包括阴离子或铁铝氧化物表面的金属原子的配位体与磷进行快速交换。接着非常缓慢的吸着反应包括下列变化：
(a) 表面吸附的磷通过扩散渗透或化学吸附进入土壤组成（例如，磷与羟基铝铁聚合体结合或在方解石表面吸留）；
(b) 超过溶度积时产生磷化合物沉淀。
这些缓慢的反应使磷被表面所吸持的形态由松结态变成紧结态，更难被植物利用。
土壤与磷肥刚开始反应时生成亚稳态沉淀，随着时间推移，它将逐渐变成更稳定的难溶化合物。表6-7列出二水磷酸二钙（DCPD）转变成磷酸八钙（OCP）的百分比是时间和温度的函数。很重要的一点是磷肥施用后要恰逢植物用磷最多的时期。在有些固定能力强的土壤中，植物最有效地利用磷的时期很短，而在另一些土壤中却长达数月甚至数年。这种有效期将决定在轮作中是一次施肥还是少量多次施用。土壤中的施磷位置也很重要。下面将讨论磷肥的条施和撒施。
(表：表6-7 不同时间和温度下二水磷酸二钙转化成磷酸八钙的百分数 )
| 温度 (℃) | 出现的磷酸八钙(%) | |||
| 1个月 | 2个月 | 4个月 | 10个月 | |
| 10 | & amp; lt;5 | 20 | 20 | 70 |
| 20 | & amp; lt;5 | 40 | 75 | 100 |
| 30 | & amp; lt;5 | 30 | 80 | 100 |
磷肥在土壤中的施用位置将在后面章节重点讨论，但由于本章也涉及到这一问题，所以简要做一论述。土壤质地越细，固定的磷肥越多。从化学反应速度与反应物表面积大小之间的相关性也可推断出这一点。如果将粉状磷肥撒施或耙入而不是条施到土壤中，磷肥便暴露出较大的表面。因此比起条施等量肥料固定得更多。条施减少磷肥与土壤的接触面积，固定的磷也随之减少。虽然这不是施肥位置应考虑的惟一因素，但当作物种植在固磷能力很强的缺磷土壤上、或希望磷肥的投入有最好的收益时，它就是个十分重要的因素。将可溶性磷肥制粒，尤其制成4~10目的大颗粒，往往能减少磷的固定。
条施一般可提高植物对过磷酸钙和磷酸铵等水溶性磷肥的利用。但对另一些非水溶性磷肥，植物利用率最高的施肥方式是将其与土壤混合施用，而不是条施。
第四节 磷肥
现代磷肥工业的发展起源于李比希在1840年所做的一个实验，即将骨粉用硫酸处理以提高其肥效。不久之后的1842年，John B.Lawes对用硫酸处理磷矿石的加工方法申请了专利。1843年，他开始在英国商业性生产这种肥料。美国直到1852年才首次销售这种现今惯常称为普通过磷酸钙的肥料。
数百万美元资本的磷肥工业从此崛起，但仍遵循上百年前John B.Lawes用来制造可溶性磷肥的基本原理。普通过磷酸钙是一种很好的肥料，它的生产既简单又便宜。目前已有含磷量高、好处置、好储存、成本低廉的更好磷肥品种代替普通过磷酸钙。最近几年来，由各种公、私企业的科研和工程技术人员通力合作，肥料品质已大为改观。下节将讨论这些磷肥的性质和行为，关于磷肥的制造原理将在第十章加以讨论。
一、肥料含磷量的计算
肥料含磷量惯以P2O5当量表示，人们已试图改革这种表示方法，用P%取代P2O5%来表示含磷量。同样有人想用K%代替以往的K2O%来表示含钾量。应当承认，元素表示法比氧化物表示法更有利于计算和讨论。有趣的是，从前全氮量曾用NH3%表示，而现在用N%表示。
P%和P2O5%之间很容易互相换算，以磷酸二钙（CaHPO4）为例说明如下。其含P量为：
31/136 × 100 = 23%
P%和P2O5%用下两式换算：
P（%） = P2O5% × 0.43
P2O5 （%） = P% × 2.29
因此，磷酸二钙的P2O5%是
P2O5 （%） = 23% × 2.29 = 53%
肥料中磷和钾的含量在本书后面部分将尽可能用P%和K%表示，但由于大多数肥料品级的书写、交易和谈判都用P2O5和K2O的含量，因而本书也用它们表示。品级或保证含量的数字后常在括号内用一数值表示氮、磷或钾。
二、磷肥的术语
各种磷肥中磷的溶解度不一样。磷肥的水溶性虽然是个好的度量，但不总是植物有效磷的最好指标。评价营养元素对植物的有效性最确切的方法是在有利于植物生长的条件下它对植物的有效程度。但当需要快速大量确定肥料有效性例如化肥质量检测时，这种方法就不合适了。现已确立一些化学方法，能快速测定磷肥中的水溶性磷、有效磷和全磷含量。目前，美国有些表示磷肥有效性的术语已被有关人员广泛使用。下面简单讨论一下分析方法及有关术语。
1. 水溶性磷
常见的一些术语包括水溶性磷、枸溶性磷、枸不溶性磷、有效磷和全磷（目前用P2O5表示）。先将少量分析样品用水浸提一段规定的时间，然后过滤浆液，测定滤液中的含磷量。它占样品重量的百分数就是水溶性磷含量。
2. 柠檬酸溶性磷
给水淋滤后的残渣加1N中性柠檬酸铵溶液。振荡，并在规定的时间浸提，过滤悬浮液。滤液中的磷占样品总重量的百分数称作枸溶性磷。
3. 柠檬酸不溶性磷
水和柠檬酸浸提后的残渣中的磷测定量称作枸不溶性磷。
4. 有效磷
水溶性和枸溶性磷的总和是对植物有效的磷，称有效磷。
5. 全磷
全磷指有效磷和枸不溶性磷的总和。当然全磷可直接测定，不是一定要分步测定。
第五节 磷肥的种类
生产磷肥最早用兽骨，但原料很快耗尽。目前，以磷矿石为主要原料大规模生产磷肥。世界上多处发现磷矿石。这些磷矿石含磷灰石，其化学通式为Ca10（PO4.CO3）6（F,Cl,OH）2。第十章将讨论其分布和储量。
磷灰石以几种形式出现：碳酸盐磷灰石、氟磷灰石、氯磷灰石和羟磷灰石。热法或酸法处理后，磷矿石的化学键被破坏，使所含的磷酸盐更易溶解。
一、酸法磷肥
目前，生产和使用磷肥多为酸法和热法两类。酸法磷肥是其中主要的一类，包括：磷酸、过磷酸钙、磷酸铵、聚磷酸铵、硝酸磷肥和其他几个新的磷肥品种。
(一)磷酸
磷酸（H3PO4）由硫酸处理磷矿石制成，也可通过燃烧使单质磷生成五氧化二磷，再与水反应制得磷酸。用硫酸制得的磷酸称为绿酸或湿法磷酸，多用于肥料工业。用燃烧法制成的磷酸称白酸或窑炉酸，几乎全部用于化学工业中的非肥料部门。白酸的纯度比绿酸高得多，因此更贵。但在供应高峰期，白酸也被用于肥料工业，这样制造商可省下一大笔储存成本，降低了价格。由于湿法磷酸尤其是湿法过磷酸的生产方法有了改进，使其能够更多地跻身于从前需用白酸的加工工艺。
农用磷酸含P24%（含P2O555%），它与磷矿石反应生成重过磷酸钙，还可氨化制成磷酸铵和液体肥料。磷酸还可以注施方式直接施入土壤，特别在碱性或石灰性土壤的地区。但用这种方法需专门设备，因而更常用的方法是随灌溉水施用。
与其他正磷酸盐一样，磷酸会与土壤组分反应，在石灰性土壤中最终生成磷酸二钙、磷酸八钙、羟磷灰石和碳酸盐磷灰石；在酸性土壤中生成铁铝磷酸盐等复合物，条施磷酸可暂时提高土壤的锌、铁、锰等不溶性微量元素的溶解。此外，由于是液体肥料，磷酸有时比固体磷肥更便于在播种后立即施用，但不普遍提倡这种施法。事实上，在美国科罗拉多州试验过它的优越性。在糖甜菜后期侧条施磷酸和重过磷酸钙做追肥。结果表明，磷酸比重过磷酸钙更好。许多其他试验表明，当施肥量、施用方法和施肥期一致时，多数作物对磷酸和重过磷酸钙反应相同。
(二)过磷酸
主要由于TVA的努力，使另一种磷肥（过磷酸）得以开发。过磷酸最早只用白酸生产，而现在用较便宜的绿酸。这对肥料工业的发展和使用这种肥料的人都十分有利。
白酸生产的过磷酸含P33%~35%（含P2O576%~80%），相比之下，浓度较低的磷酸只含P24%。生产过磷酸主要是磷酸脱水，最后得到含P量为35%~50%的四磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸盐等缩合磷酸盐类产品。湿法过磷酸工艺是通过蒸发失水浓缩正磷酸使其超过100%的H3PO4当量。但因湿法生产的酸含杂质，P2O5含量最高达72%（含P最高为31%）。过磷酸用于生产聚磷酸铵、聚磷酸钙和液体肥料，有关这方面的内容将在下节讨论。
(三)正磷酸钙
含正磷酸钙的最重要的磷肥有：普通过磷酸钙，含P7%~9.5%（含P2O516%~22%）；重过磷酸钙含P19%~23%（含P2O544%~52%）；富化过磷酸钙，含P11%~13%（含P2O525%~30%）；以及与不等量氨反应得到的普通过磷酸钙和重过磷酸钙，它们又叫做氨化过磷酸钙。
过磷酸钙与磷酸、含氨肥料不同，是中性肥料，对土壤pH值无明显影响。氨化过磷酸钙呈微酸性，当然要视氨化程度而定。
普通过磷酸钙（OSP）由硫酸与磷矿石反应生成。这种肥料是磷酸一钙和石膏的混合物，含P量为7%~9.5%（含P2O516%~22%），其中水溶性磷占90%，而且几乎全部有效。此外，它还含8%~10%的硫，以硫酸钙形式存在。对于缺硫地区的土壤，肥料中的石膏补充了硫的不足，增进了作物对磷肥的反应。实际上，在美国进行的许多肥效比较试验都证明，普通过磷酸钙常优于其他磷肥，其主要原因是含硫。
与任何水溶性正磷酸盐一样，过磷酸钙中的磷会与土壤组分反应，与本章前述的反应机理一致。过磷酸钙虽是一种极好的磷肥源，但其含磷量低，使得许多地区已逐渐改用其他含磷高的磷肥。然而，随着北美地区土壤缺硫现象日益严重，有些地区对过磷酸钙的需求量不断增加。
普通过磷酸钙大多用来生产混合肥料，即把各种干燥的、粉状或极细颗粒状的肥料混匀制成含氮、磷、钾的混合肥料。它也可被直接施用。
重过磷酸钙（TSP或CSP）含P19%~23%（44%~52%P2O5），其中95%~98%为水溶性磷，而且几乎全部是有效磷。其主要成分是磷酸一钙，由磷酸与磷矿粉反应生成。CSP含有不同数量的硫（通常不到3%），其含量取决于制造工艺。这样低的含硫量无法满足缺硫土壤的作物需硫。
CSP是一种极好的磷肥，含磷量高，因此运输、储藏及处置费占施肥总成本份额较大时特别宜于使用。CSP一般制成粉末或颗粒，或用于与其他肥料掺合，或直接施用。
富化过磷酸钙（ESP）是同时用硫酸和磷酸处理磷矿石制成的。虽然可得到8.5%~19%的各种含P量，但终产品通常只含P11%~13%（含P2O525%~30%），其中90%~95%是水溶性磷，几乎全部是有效磷。富化过磷酸钙是磷酸一钙和硫酸钙的混合物。ESP显然含硫，但其数量取决于酸化磷矿粉时所用硫酸的数量。
ESP在美国历来不如在欧洲那样普遍。其中的磷组分和OSP及CSP中的一样，都是理想的磷肥。另外，富集化的ESP是一种提高产品含磷量的简便方法，同时又能给缺硫土壤提供植物营养所必需的硫元素。
氨化过磷酸盐由液氨或氨水与普通过磷酸钙和重过磷酸钙反应生成。终产品全磷量与所加氨量成反比。氨化过磷酸钙的优点是提供了便宜的氮源，但是降低了产品中水溶性磷的含量。OSP氨化比TSP氨化减少更多的水溶性磷。
Wright等1963年在美国密西西比州研究了OSP的过量氨化对作物有减产作用。这项研究结果用过磷酸钙当量表示，实际就是氨化过磷酸钙肥效相对于非氨化过磷酸钙肥效的百分数。由于作物对高浓度水溶性磷有反应，OSP的高度氨化会减少植物利用其所含的磷。
(四)磷酸铵
磷酸铵由氨与磷酸或磷酸硫酸混合液反应制成。使用较多的磷酸铵肥是磷酸一铵（MAP）、磷酸二铵（DAP）和磷硫酸铵（16-20-0，含P8.6%）。纯MAP含氮12%、P2O561%（P26%），普通磷酸一铵肥料品级从11-48-0（P21%）到11-55-0（P24%）。纯DAP的品级是21-53-0（P23%）。虽然少量生产了一些较纯的DAP，但普通DAP肥料品级为16-48-0（P21%）和18-46-0（P20%）。磷硫酸铵由氨与磷酸硫酸混合液反应制成，含氮16%、P2O520%（P8.6%）。
磷酸铵完全溶解于水。虽然DAP原本为碱性反应，但因其含有氨，最终对土壤产生酸效应，这在下一节中还要更详细地讨论。磷酸铵通常制成颗粒，有时制成晶体。采用传统的混合或散装掺混工艺可制成固体肥料（见第十章）。它还可制成液体肥料（16-20-0的磷酸铵例外）。磷酸铵，尤其是磷酸一铵，十分适合作基肥直接施用。
DAP中的游离NH3会烧苗和阻碍根系生长，因此行施或种施时须格外小心。在有利于游离NH4+产生的碱性条件下，施肥位置显得尤其重要。如果在近播种行处施大量尿素磷酸铵（UAP）很易引起毒害。所以，施DAP或UAP时应与种子适当分开才会产生良好的肥效。
磷酸铵含植物养分较多，有利于降低运输、处置及储存成本。它与过磷酸钙一样，因其易处置的特点在美国和世界各地迅速发展。目前，磷酸一铵及二铵，特别是一铵，已大量用于悬液肥料的生产。
(五)聚磷酸铵
聚磷酸铵是TVA研制的磷酸铵肥料新品种。将电炉法过磷酸与含磷高达30%的湿法正磷酸混合后直接氨化，制造15-62-0（含P27%）的颗粒产品。
聚磷酸铵也可用商业级52%~54%P2O5的湿法磷酸采取两步氨化法生产。在此过程中，利用反应热驱除游离水和结合水，形成含75%~80%聚磷酸铵反应熔融物。该熔融物可溶，产生11-34-0或11-37-0（含P15%~16%）的聚磷酸铵溶液，含聚磷酸盐态P2O570%~80%。若制成颗粒固体肥，则聚磷酸铵成分为11-55-0（含P24%）。如果加入99.5%的尿素溶液，可生成28-28-0（含P12%）的颗粒尿素多磷酸铵。关于固体尿素聚磷酸铵的其他问题见第五章。
固体聚磷酸铵可直接施用，也可散装掺混施用。15-62-0的聚磷酸铵以散装运输，然后生产成液体肥料。10-34-0和10-37-0液体肥料可直接施用，也可与别的液体肥料掺混施用。
(六)硝酸磷肥
硝酸磷肥由硝酸分解磷矿石制成。其中一个反应产物硝酸钙不受欢迎。因其吸湿性极强。当加入硫酸或磷酸或硫酸盐后，大部分硝酸钙转化为硫酸钙或磷酸钙。另一种除去过量钙的办法是加二氧化碳生成碳酸钙沉淀；还有冷冻后离心的方法。酸化浆液氨化后的生成物含多种盐类，如磷酸铵、磷酸二钙、硝酸铵和硫酸钙。如果要生产完全肥料还常加些钾盐，这样就产生其他一些盐类。
硝酸磷肥的N/P2O5比在1∶1~1∶3之间。这常被认为是其生产中的主要缺点之一，因为所能生产的品级数量有限。此外，大多数硝酸磷肥所含磷的水溶性程度比磷酸和氨的中和产物所含磷的更低。硝酸磷肥一般制成颗粒。
硝酸磷肥在美国生产得不多，但一些欧洲国家却普遍使用。在美国，从事这方面研究的实际上主要是TVA，它率先在美国发展硝酸磷肥并对其进行农学试验研究。
许多肥效研究结果表明，硝酸磷肥是良好的磷肥。用于对水溶性磷反应强的作物上，它不及其他含水溶性磷多的肥料。硝酸磷肥含水溶性磷0%~80%。在其生产过程中如果用磷酸和硫酸代替一部分硝酸，可获得较高的水溶性。若用超过理论需要量的硝酸与磷矿石反应，也可得到较高的水溶性。再用氨中和过量的酸。
一般来说，硝酸磷肥最适合于在酸性土壤或在生长期较长的作物（如草坪）上施用。但必须反复强调，水溶性磷含量高的硝酸磷肥（60%或更高）对大多数作物的肥效可与过磷酸钙或磷酸铵持平。
由于氨和硝酸供应大增，可能硝酸磷肥在美国的重要性要增大。决定硝酸磷肥在美国发展前景的两个因素是：①能否经济地生产；②能否提高含氮量和水溶性磷含量。
(七)其他磷肥
近年使用的其他几种磷肥和一些可能成为新磷肥的化合物有：磷矿石、磷酸钾、磷酸二钙、硝磷酸铵、硝酸铵镁和聚磷酸铵等。
1. 磷矿石
未加处理的磷矿石性质稳定，难溶于水。有商品价值的磷矿石含全磷11.5%~17.5%（P2O527%~41%），其中枸溶性磷占5%~17%，不含水溶性磷。
磷矿石直接施用的肥效取决于其化学反应性，这又决定于碳酸盐取代磷灰石结构中磷酸盐的程度。几项实验室的溶解度实验用来估计其反应性。浸提剂分别是中性柠檬酸铵、2%柠檬酸、2%甲酸和pH值为3的酸性柠檬酸铵溶液。磷矿石含中性柠檬酸铵溶液浸提磷占全磷的17%以上，极可能直接施用。含12%~17%枸溶性磷的磷矿石属于中等潜力，而小于12%的为低潜力。依土壤性质、作物种类和管理方法等不同条件，碾细的磷矿石有高、中、低三种枸溶性。将之与作物最初对三料过磷酸钙的反应比较，它们的肥效各为80%~100%、50%~80%和30%~60%。应当注意，反应性低的磷矿石可能残效相当大。因此，各种磷矿石肥效的起始差异会随着时间逐渐缩小。
天然磷矿石被作物利用的价值有限，除非它含有90%以上碾磨极细、可过100目筛（0.147毫米）的粉末。施用时务必与土壤充分混匀，施用量也应比习用的水溶性磷当量高2~4倍。
极细的磷灰石只在pH6或6以下的酸性土壤中有效。煅烧的磷酸铁铝矿石含高得多的枸溶性磷，约占全磷的60%~65%，施在中性或石灰性土壤效果较好。有两种可直接施用的磷酸铁铝矿商品肥料，一种叫Calciphos，产于圣诞岛的土壤C层；另一种叫Phosphal，产于塞内加尔的捷斯矿床。
关于磷矿粉对作物产量的作用已在美国各地做过多次试验。本书无法一一介绍其结果，但概括地讨论一下作为磷肥源的磷矿石的肥效是有益的。研究中磷矿石的肥效是以普通过磷酸钙或重过磷酸钙为标准进行比较的。
在缺磷的酸性土壤中，磷灰石中的磷酸盐虽然也有效，但处理过的磷酸盐通常更经济。一些肥效试验中，磷矿粉对供试作物的增产作用比普通过磷酸钙还大，但必须施含2~3倍磷的磷矿粉。据报道，磷矿粉对作物的残效比过磷酸钙更大，但其施磷量也大大超过磷酸钙。
在供磷上，磷矿粉一般不应直接施于生育期短的行播作物。其有效性很低，只有当施用量大而且轮作中包括利用磷矿石能力强的红三叶草或草木樨等作物时才应考虑施用。美国一些州过去一直如此，特别是伊利诺斯州。如果这种施肥制度启用于含磷量低的土壤，那么除施用磷矿粉外，头几年需先施可溶性磷酸盐，以保证作物有充足的有效磷。当选用磷矿石为磷肥时，还应与更有效的磷肥比较其单位质量磷的成本。
澳大利亚的研究人员研制出一种名为Biosuper，含磷矿粉和细硫粉的颗粒肥料。这种肥料是由硫氧化细菌-氧化硫硫杆菌（Thiobacillusthiooxidans）接种，以保证硫转化成硫酸。酸再与磷矿粉反应，使其所含磷对作物更有效。大量田间试验表明，尽管这种物质的肥效不如过磷酸钙，但很宜用在牧场和草地。它可能将在肥料工业不发达的发展中国家大显身手。
气候温暖、土壤潮湿和生育期长等环境条件都有利于提高磷矿粉的有效性。磷矿粉有时用于恢复荒弃农场中含磷量很低土壤的肥力，也用于有效磷本来就低的新垦地。为此目的，建议在开始时大量施用磷矿粉，以1~3吨/公顷为宜。可每隔5~10年重施一次。
施用磷矿粉有几点限制因素，包括：农学价值不稳定；处置和施用细粉不方便；其P2O5含量比重过磷酸钙和磷酸铵的低。
2. 部分酸化磷矿粉
当磷矿粉在短生育期作物上得不到满意的产量和固磷能力强的土壤使有效磷很快转化为无效磷时，部分酸化的磷矿粉可能是个可行的变通办法。加入制造重过磷酸钙常用H3PO4量的10%~20%就能大为改善磷矿粉原先较低的反应有效性。用H2SO4酸化生产相应的肥料时，要用制造普通过磷酸钙常用酸量的40%~50%。最新结果表明，以少于常规酸用量制造的肥料是有效的磷肥源。
3. 磷酸钾
磷酸钾以两种盐为代表，KH2PO4和K2HPO4，品级各为0-52-35（含P22%、含K29%）和0-41-54（含P18%、K45%）。70年代，美国加利福尼亚州的Pennzoil小规模地生产了0-48-12级的磷酸钾肥料。这种肥料为完全水溶性，用小袋包装作为商品出售，用于庭院花草，销路很好。其磷、钾含量高，因而有可能在农场推广应用。改进其生产的经济效益决定其能否作为商品肥料大规模制造。
其他几种用得不多的磷酸钾肥料有0-26-27级的聚磷酸钾溶液，以及含约60%P2O5和40%K2O的偏磷酸钾。
磷酸钾除植物养分含量高外还有其他一些优点。因其不含氯，所以很适合于对氯敏感的烟草、马铃薯、番茄等茄属作物和许多叶用蔬菜。另外，其盐指数低，即使接触或靠近种子播种行，也不易危害种子发芽。
4. 磷酸二钙
磷酸二钙是许多含钙磷肥的一种组分，由氨化含磷酸一钙的固体或液体反应生成。纯磷酸二钙的化学式为CaHPO4，含P23%（含P2O553%）。虽然它也可当作肥料，但竞争不过现在可供使用的廉价磷肥。磷酸二钙用作牲畜和孕妇的矿质补剂。
生产磷酸二钙有数种方法。欧洲用的一种利用盐酸的副产品生产。盐酸溶解磷矿粉后慢慢加入石灰石和熟石灰，产生磷酸二钙沉淀。另一种方法是先用硝酸对磷矿粉进行酸化，之后进行氨化并向浆液通入二氧化碳使碳酸盐化。由于低成本硝酸越来越多，这种方法将来很有望用于大量生产磷酸二钙肥料。
TVA成功地将磷矿粉与SO2、水以及丙酮反应生成磷酸二钙。
5. 硝磷酸铵
这种肥料基本上是磷酸铵和硝酸铵的均匀混合物，完全溶于水。用不同的工艺可制得氮磷钾含量不同的硝磷酸铵肥料。样品的品级有：N-P2O5-K2O分别为23-23-0、24-24-0、25-25-0、30-10-0、8-16-0和15-15-0等几种。TVA经营着一个实验厂，生产25-25-0和30-10-0的硝磷酸铵肥料已有数年。
6. 尿素磷酸铵、尿素聚磷酸铵和磷酸铵镁
关于这三种肥料的讨论详见第五章。
二、热法磷肥
热法磷肥通过不同温度加热分解磷矿粉制成，可以加也可以不加硅等添加剂。热法磷肥占美国全部磷肥产量不多。它们中有些在世界上不同地区是重要磷肥。其主要缺点是：
(a) 通常比酸法磷肥成本高；
(b) 不含水溶性磷而且全磷含量中有效磷含量远低于100%；
(c) 不适于氨化，因此不能用于加工N-P-K复合肥料。
热法磷矿粉通常也称作脱氟磷肥。脱氟作用发生于煅烧或熔融过程。煅烧是在蒸汽和硅石的参与下对磷矿石加热，温度在混合物熔点以下。熔融是指在混合物融点以上使炉料溶化到一起形成玻璃体熔融物。煅烧能形成表面多孔的熔结物质。
有必要讨论一下几种热法磷肥。脱氟磷肥含全磷9%（P2O521%），其中枸溶性磷8%（P2O518%）；磷矿粉-硅酸镁玻璃肥含全磷10%（P2O522.5%），枸溶性磷8%（P2O519%）；莱纳磷肥含12%全磷，枸溶性磷11.8%（P2O5分别为28%和27.5%）；偏磷酸钙含枸溶性磷27.5%（P2O5分别为64%和63%）；钢渣磷肥含1.0%~7.8%全磷（P2O52.3%~18%），其中枸溶性磷占60%~80%。
脱氟磷肥也常称作Coronet磷肥，是由细磷矿粉和来自磷矿石开采过程的高硅尾渣加水制成糊浆、糊浆通过燃油转窑中燃烧区的1480~1590℃高温加热30分钟后、水淬骤冷生成的多孔物质。磨碎产品，令其中60%能过200目筛。大部分产品加进动物饲料中。但除对碱性和石灰性土壤外，它也是一种理想的磷肥源。
磷矿粉-硅酸镁玻璃肥由磷矿石和橄榄石或和蛇纹石在1550℃的熔炉中熔化而成，用在缺乏硫酸或其他酸的场合。细粉状磷矿粉-硅酸镁玻璃肥在酸性土壤上是理想的磷肥源，但不宜用于碱性或石灰性土壤。
莱纳磷肥1917年首创于德国，由纯碱、硅石以及磷矿粉混合，在1100~1200℃下煅烧，然后再用水淬冷，碾碎至能通过180目筛。莱纳磷肥在德国用得不多，但欧洲一些地区却广为使用。它在酸性土壤上是良好的磷肥源，但在碱性或石灰性土壤上通常效果差。
偏磷酸钙于1929年在德国研制出来。在美国几乎由TVA独家包揽。要成功地生产偏磷酸钙，需要相当低廉的电源，可能这就是限制它在美国大量生产的主要原因。
偏磷酸钙由燃烧细磷矿粉所含的单质磷制成。熔融物不经水淬而是全部倾在水冷式圆筒制片机上，再磨到所需细度。
随后TVA的研究表明，偏磷酸钙可用硫酸处理进行部分水解。然后氨化，可代替正磷酸盐用于N-P-K完全肥料的生产。
偏磷酸钙适用于大多数在酸性土壤上生长的作物，但施于碱性或石灰性土壤上的效果不稳定。
钢渣磷肥，又名托马斯磷肥，是生铁平炉炼钢的副产品。美国只在亚拉巴马州伯明翰地区生产它，使用范围也只局限于该市周围几百英里。然而它在欧洲是一种十分普及的磷肥。不论在美国还是欧洲，其产量完全取决于平炉炼钢的产量，其供应量因此而变化。
美国生产的钢渣磷肥含3%左右的P2O5，而欧洲产的含P2O5量高得多，达14%~18%，因欧洲的铁矿石中含磷酸盐较多。除磷酸盐含量外，钢渣磷肥的中和值达60%~80%，这使它特别适合施于酸性土壤，因其像石灰一样可中和土壤酸度。
钢渣磷肥是适用于酸性土壤的一种好磷肥。它在美国也与其他热法磷肥一样，一般不推荐用在碱性土壤上，但欧洲数百年的集约施肥使土壤含磷量很高。有人认为，像在酸性土壤一样，钢渣磷肥在中性至微碱性土壤上也很不错。
所有热法磷肥都应细碾成粉才能体现肥效。虽然氟磷灰石的结构在加热处理中已被破坏，但其磷酸盐仍是非水溶性的。因此，必须进行细碾以保证与土壤及根系接触面积更大。肥料对植物的有效性与其比表面有直接关系，当然与其粒径成反比。与细碾同一道理，这种肥料应撒施或耙施而不宜条施。
第六节 磷细菌制剂的应用
在前苏联和东欧一些国家，对土壤接种细菌后明显提高了土壤磷及肥料磷对植物的有效性。有几个微生物种在这方面是有效的，但主要使用一种是解磷巨大芽孢杆菌（Bacillusmegatherium var.phosphaticum）。前苏联称这类微生物为磷菌剂，并将其大量培养后销售给农民。据估计，仅1958年就有约1千万公顷的土地施过磷菌剂。本书第五章讨论过的固氮菌剂也极为普遍地应用于前苏联农业中。
土壤有效磷的增加主要是有机磷化合物分解的结果。磷菌剂最适宜施于中性至微碱性土壤和有机质含量高的土壤。一些能通过代谢活动产生大量酸性物质的微生物也能溶解羟磷灰石等一些对植物无效的土壤矿质磷。有些研究表明，磷灰石和其他一些非水溶性磷酸盐在用磷菌剂接种后的有效性明显增加。
据报道，使用磷菌剂的增产幅度为0%~70%，平均10%。对施用磷菌剂有反应的作物有甜菜、马铃薯、谷类、蔬菜类、一些禾本科和豆科植物等。
USDA对磷菌剂的效果做过调查研究，结果表明它能很容易地分解磷酸甘油。研究还发现，温室番茄的产量由于施磷菌剂而提高7.5%，但对小麦不增产。另外，它对提高磷的浓度和增加全磷吸收量都毫无作用。
前苏联化肥施用量很有限，使用磷菌剂确能使作物增产。但增加化肥供应后磷菌剂的使用会普及到什么程度则众口不一了。可以肯定，在可以预见的未来，在美国不可能大量应用。表6-8汇总了一些最主要磷肥的性质及其植物养分含量。
(表：表6-8 磷肥的组成 )
| 肥料物质 | 全氮 | 全钾 | 全硫 | 全钙 | 全镁 | 全磷 | 有效磷占全磷* |
| % | |||||||
| 磷酸铵(N-P2O5-K2O)21-53-0 21-61-0 11-48-0 16-48-0 18-46-0 16-20-0 | 21 21 11 16 18 16 | - - - - - - | - - 0-2 0-2 0-2 14 | - - - - - - | - - - - - - | 23 27 21 21 20 8.7 | 100 100 100 100 100 100 |
| 氨化过磷酸钙 | 2-5 | - | 10-72 | 17-21 | - | 6.1-8.7 | 96-98 |
| 氨化重过磷酸钙 | 4-6 | - | 0-1 | 12-14 | - | 19-21 | 96-99 |
| 普通过磷酸钙 | - | - | 11-12 | 18-21 | - | 7-9.5 | 97-100 |
| 重过磷酸钙 | - | - | 0-1 | 12-14 | - | 19-23 | 96-99 |
| 富化过磷酸钙 | - | - | 7-9 | 16-18 | - | 11-13 | 96-99 |
| 磷酸二铵 | - | - | - | 29 | - | 23 | 98 |
| 过磷酸 | - | - | - | - | - | 34 | 100 |
| 磷酸 | - | - | 0-2 | - | - | 23 | 100 |
| 磷酸钾 | - | 29-45 | - | - | - | 18-22 | 100 |
| 硝磷酸铵 | 30 | - | - | - | - | 4 | 100 |
| 多磷酸铵 | 15 | - | - | - | - | 25 | - |
| 磷酸铵镁 | 8 | - | - | - | 14 | 17 | - |
| 生磷矿粉 | - | - | - | 33-36 | - | 11-17 | 14-65 |
| 钢渣磷肥 | - | - | 0.2 | 32 | 3 | 3.5-8 | 62-94 |
| 脱氟磷矿粉 | - | - | - | 20 | - | 9 | 85 |
| 磷矿粉-硅酸镁玻璃肥 | - | - | - | 20 | 8.4 | 10 | 85 |
| 莱纳磷肥 | - | - | - | 30 | .03 | 12 | 97 |
| 偏磷酸钙 | - | - | - | 19 | - | 27 | 99 |
| 偏磷酸钾 | - | 29-32 | - | - | - | 24-25 | - |
磷肥的有效性一方面取决于磷酸盐和所施土壤的性质，另一方面取决于肥料与各种土壤组分间的反应。水溶性颗粒磷肥即使在土壤含水量低的情况下也能迅速溶解。经毛细管或水蒸气扩散移向磷肥颗粒的水分足以将其溶解，在肥料颗粒、液肥滴和施肥区的附近形成接近饱和的磷酸盐溶液。
近饱和磷酸盐溶液的形成在浓肥料液与土壤水之间产生渗透势梯度。当水分以水蒸气形态移动到肥料区后，肥料溶液就向周围移动。只要肥料还没完全分解，这种水分进入肥料溶液渗出的过程就会持续进行，保持肥料溶液近乎饱和状态。即使原来所施肥料已经消失，这种渗透压梯度还将持续存在，直到稀释或肥料养分和土壤组分反应使土壤溶液恢复到原先的组成。
当已饱和的磷酸盐溶液刚进入土壤时，其所在土体的化学环境主要受溶液性质而非土壤性质控制。表6-9汇集了几种北美常用磷肥的饱和溶液的化学组成。从表6-9中可看出，水溶性磷肥形成的溶液pH值在1.0~10.1之间。含磷1.7~6.1摩尔升（mol/L），陪伴阳离子浓度为1.3~12.2mol/L。因各种磷肥自身的化学性质和与其他肥料混合后的性质差异很大，所以它们与土壤及土壤组分的反应很不一样。
当高浓度磷溶液由颗粒、微滴处向土壤四周扩散时，土壤组成因溶液而改变；同时溶液成分也因接触土壤而改变。高浓度磷溶液还可溶解一些土壤矿物质，大量释出Fe3+，Al3+，Mn2+、Ca2+和Mg2+等活性阳离子。高浓度溶液也能从交换位点交换阳离子。高浓度溶液中的磷与这些阳离子形成可检测的特殊化合物，其中许多已列于表6-3。这些化合物称作土壤-肥料反应产物。此外，如果土壤组成在与高浓度磷溶液接触期间无大改变，则可吸附磷。
磷肥颗粒、肥液滴或施肥带附近的磷浓度很高，易引起沉淀反应。土壤-肥料反应区外缘处磷浓度低得多，可能是吸附反应发生的主要区域。虽然靠近施肥位置既有沉淀反应也有吸附反应，但沉淀反应通常占固持磷的大多数。图6-10清楚地表明，在施用一水磷酸一钙的位点上有磷酸二钙沉淀生成。施入的磷肥中有20%~34%的磷以磷酸二钙沉淀的形式，留在肥料颗粒的所在位点。
最初的反应产物虽然不太稳定，并随时间推移转化成较稳定的难溶化合物，但它们对作物磷营养有很好的作用。一些最初反应产物提供给溶液磷浓度可相当于未施磷时的1000倍。表6-7例举了磷酸二钙向很难溶的磷酸八钙的转化过程。最初反应产物的转化率受土壤性质和环境因素的影响。磷肥的残效取决于长期反应产物的性质及反应性。
(表：表6-9 磷肥中最常见的化合物及其饱和溶液的组成 )
| 化合物 | 化学式 | 饱和溶液的组成 | ||||
| 简称 | pH | P mol/L | 陪伴离子 | |||
| 种类 | 含量(mol/L) | |||||
| 易溶物质 | ||||||
| 磷酸一钙 | Ca(H2PO4)2H2O | TPS MTPS | 1.0 1.5 | 4.5 4.0 | Ca Ca | 1.3 1.4 |
| 磷酸一铵 | NH4H2PO4 | MAP | 3.5 | 2.9 | NH4 | 2.9 |
| 磷酸一钾 | KH2PO4 | MKP | 4.0 | 1.7 | K | 1.7 |
| 焦磷酸三铵 | (NH4)3HP2O7H2O | TPP | 6.0 | 6.8(3.4 P2O7) | NH4 | 10.2 |
| 磷酸二铵 | (NH4)2HPO4 | DAP | 8.0 | 3.8 | NH4 | 7.6 |
| 磷酸二钾 | K2HPO4 | DKP | 10.1 | 6.1 | K | 12.2 |
| 难溶物质 | ||||||
| 磷酸二钙 | CaHPO4 CaHPO42H2O | DCP | 6.5 | 约0.002 | Ca | 0.00. |
| 羟磷灰石 | Ca10(PO4)6(OH)2 | HAP | 6.5 | 约10-5 | Ca | 0.001 |
一、磷酸一钙
在酸性土壤中，含磷酸一钙的磷肥可反应生成许多种物质，包括胶体(Fe，Al，X)PO4.nH2O，磷酸二钙（二水合物或无水合物），CaFe2(HPO4)4.8H2O，CaAlH(PO4)2.6H2O和CaAl6H4(PO).20H2O。在弱酸性条件下，会形成二水磷酸二钙，K(AlFe)3H8(PO4)6.6H2O和K3Al5H6(PO4)8.18H2O。
在石灰性土壤中，最初反应产物主要是磷酸二钙，如果有大量磷酸钙存在，也可形成磷酸八钙。当碱性土壤中含大量MgCO3时，将形成MgHPO4.3H2O（镁磷石）和磷酸二钙（二水合物及无水合物）。
如果在磷酸一钙中掺入(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、KNO3、K2SO4和KCl等其他肥料时会大大减少磷在施肥位置附近的沉淀。
与一水磷酸一钙相反，含很少或不含钙或微量养分阳离子的正磷酸铵和多磷酸铵肥料在施肥位置一般很少或没有残留物。但在一定距离之外的土壤中却往往有各种反应产物分布。
二、磷酸一铵
磷酸一铵在土壤中反应生成的主要产物是二水磷酸二钙和磷铵铝石。增加钙含量有利于二水磷酸二钙的形成。在酸性土壤中也可生成胶体(Fe,Al,X)PO4.nH2O。
当土壤含镁量高时，就形成Mg(NH4)2(HPO4)2.8H2O（水磷铵镁石）和MgNH4PO4.6H2O（鸟粪石）。
三、磷酸一钾
它在土壤中的反应产物主要是磷钾铝石。加拿大马尼托巴大学的Racz和Soper发现，磷酸一钾施在中性或石灰性土壤里最初的反应产物是二水磷酸二钙和三水磷酸二镁。在水溶性Ca/Mg比约1.5∶1或更高的土壤中，反应生成二水磷酸二钙。在比值小于1.5∶1的土壤中生成二水磷酸二钙或三水磷酸二镁。
四、磷酸二铵
这种碱性磷酸盐与土壤及土壤组分反应生成下列几种化合物：Ca4H(PO4)3.3H2O、Ca2(NH4)2(HPO4)3.2H2O、Ca(NH4)2(HPO4)2.H2O、CaNH4PO4.H2O、CaHPO4.2H2O、MgNH4PO4.6H2O、NH4Al2(PO4)2OH.8H2O、Ca8H2(PO4)6.5H2O、胶体磷灰石和Ca10(PO4)6(OH)2。在富钙土壤中反应的主要产物之一是二水磷酸二钙。磷酸八钙［Ca8H2(PO4)6.5H2O］在这些土壤中也占重要地位。
五、磷酸二钾
据观察，磷酸二钾在土壤中反应生成的主要产物是CaK2H(PO4)2。
六、聚磷酸盐
商品聚磷酸盐肥料中含正磷酸盐以及缩合态磷。典型聚磷酸铵颗粒肥料含N15%、P2O562%。其组成为41%正磷酸盐、54%焦磷酸盐、4%三聚磷酸盐、1%四聚和更高度缩合的磷酸盐。如表6-10所示，聚磷酸铵液体肥料含三聚和更高度缩合的磷酸盐。焦磷酸三铵（NH4）3HP2O7.H2O是聚磷酸铵肥料中含量最多的一种非正磷酸盐。
目前，已知的聚磷酸铵肥料在土壤中的行为不如正磷酸盐的多。聚磷酸盐肥料施入土壤中可同时发生沉淀和吸附反应。另外，原有的和聚磷酸盐水解形成的正磷酸盐都会与土壤及其组分发生反应。这与前述正磷酸盐反应相类似。
(表：表6-10 管式反应器工艺湿法过磷配配制的磷酸铵液肥中各种磷酸盐的典型分布 )
| P2O5品种 | 化学式 | 占全部P2O5的(%) |
| 正磷酸 | H3PO4 | 21 |
| 焦磷酸 | H4P2O7 | 31 |
| 三聚磷酸 | H5P3O10 | 23 |
| 四聚磷酸 | H6P4O13 | 12 |
| 五聚磷酸 | H7P5O16 | 7 |
| 高聚磷酸 | Hn+2PnO3n-1 | 6 |
聚磷酸盐可由化学的或生物的两条途径逆转为正磷酸盐。室温下，缩合磷酸盐在无菌、中性溶液中化学水解非常慢。据报道，粘土矿物和水合氧化物，尤其是氧化铁，对聚磷酸盐的化学水解的作用很弱。如果土壤中同时存在着两种转化途径，则水解进行得很快。
土壤中许多因素影响水解速率，其中最重要的可能是植物根系和微生物产生的磷酸酶活性。目前认为，与植物根系及根际生物有关的磷酸酶可使焦磷酸盐和聚磷酸盐发生生物水解。
有利于微生物和根系发育的温度、水分、有效碳源、pH值和营养水平等各种条件，同样也有利于磷酸酶的活性及其引起的聚磷酸盐水解。应当注意，这种水解作用由于出现正磷酸盐而受到抑制，已知正磷酸盐抑制一些磷酸酶的合成。
对土壤中聚磷酸盐水解速率影响最大的可能是温度。图6-11示出温度从5℃提高到35℃，焦磷酸盐和三聚磷酸盐的水解程度大为增加。
土壤组分对焦磷酸盐的固持，减少了磷酸酶引起的转化，从而大大降低焦磷酸盐的水解速率。有迹象表明，粘粒和土壤对焦磷酸盐比对正磷酸盐的吸附得更强。
TVA的Khasawneh及其同事研究了焦磷酸三铵、聚磷酸铵和磷酸二铵中的磷在土壤中的反应。他们发现，磷从施肥位置的扩散运动伴随着两个重要反应：（a）焦磷酸盐和聚磷酸盐水解生成正磷酸盐；（b）各种磷酸根阴离子与土壤发生沉淀反应。水溶性缩合磷酸盐能很快水解，甚至快于扩散。结果，焦磷酸盐和聚磷酸盐的移动主要以正磷酸盐形态进行。焦磷酸盐和聚磷酸盐的沉淀反应在头7天内完成，为不可逆反应，发生在很有限的区域，仅仅占施入土壤磷肥的1/4。
大量研究已证明，聚磷酸盐像正磷酸盐一样对作物有效。植物可直接吸收利用它们，其中主要是焦磷酸盐，化学式为(NH4)3HP2O7.H2O。
因聚磷酸盐能与某些金属形成络合离子，所以有人提出在因pH值高或含磷酸盐多而引发缺锌的土壤中，聚磷酸盐可协肋土壤锌移动。TVA的Giordano及其同事发现，焦磷酸盐对土壤溶液的锌浓度只有轻微的影响，在大量施入焦磷酸三铵（2000ppm磷）1天后，土壤溶液中锌的初始浓度有所增加。这种短暂作用可能是因焦磷酸盐螯合了锌，或因土壤有机质发生溶解。因在研究条件下焦磷酸盐水解速率很快，缩合磷酸盐与锌的络合不过是昙花一现。
七、肥料磷的移动和再分布
磷最初从施肥点移动的距离很少超过3~5厘米。图6-12分别表明正磷酸二铵（DAP）、一水焦磷酸三铵（TPP）、聚磷酸铵（APP）中的磷在细砂壤土（pH6.0）中的移动距离。
磷肥的移动取决于土壤起始湿度。湿度高有利于肥料的扩散。TVA的Khasawneh领导的研究表明，当施用焦磷酸三铵的土壤含水量分别为6.7%、9.6%和19%时，其移动距离分别是18、25和34毫米。
各种磷肥中的磷在土壤反应区域中的分布各不相同。这在关于土壤中磷肥行为的一节已做过论述。从图6-10可观察到明显体现了这种差异。图6-12更加强了这一认识。
反应区域大、分布均匀和反应产物碎成细小状态是根系伸入反应区域时增加吸磷机会的全部因素。这些条件实际上可抵消在反应区生成很多低溶解度磷化合物沉淀的害处。
对整个根区来说，最初磷肥的分布不够均匀。随着时间推移，磷逐渐分散得更均匀。这主要因为磷从最初的位置慢慢扩散开来，也可能因为其后的耕作搅乱了施肥条带。
植物根系的活动导致磷的生物循环或再分布的另一途径，但常常被忽视。Read在加拿大萨斯喀彻温省SwiftCurrent的研究站观察到，在高施肥量达15.4~61.5公斤P2O5/亩的土壤中，磷逐渐向下移动。在最高量基施磷的土壤中取15~120厘米深各层土样，分析后发现NaHCO3浸提磷显著增加。在两种较低施肥量（P2O5分别为15.4和30.8公斤/亩）的土壤中，各深度的可浸提磷也有所增加。一般认为，这种磷由土壤表面向较深土层的移动是由于作物吸收的磷因根系腐解而归还到整个生根介质的循环所造成的。美国蒙大拿州的研究人员发现，基施大量磷肥后，30厘米深处的土壤有效磷含量有类似的增加。
八、难溶性化合物的溶解
水溶性磷肥溶解的原理同样适用于磷反应后生成的一些难溶性产物，如磷铝石、磷铁矿、磷酸二钙、磷酸二镁、磷酸八钙、羟基磷灰石和鸟粪石等。土壤水分移向这些化合物颗粒，颗粒中及其周围形成饱和溶液。易溶和难溶性磷化合物的主要差别是，难溶性磷化合物形成的饱和溶液的浓度很稀，因而饱和溶液和土壤溶液之间的渗透压梯度也低，水进入磷浓度较高区域的速度很慢，浓溶液仅仅影响溶解颗粒周围的小部分土壤。
九、氮磷交互作用
氮磷配合施用可增加植物吸磷。氮是植物的主要组分，至少占离子总吸收量的1/2，所以说施氮肥必然会影响磷的吸收是合乎情理的。试验表明，氮促进植物吸收磷通过以下三种机制：
(a)增加了地上部和根的生长；
(b)改变植物的代谢作用；
(c)增加磷的溶解度和有效性。
许多研究者报道，供氮同时供磷对根系生长有协同作用。一般认为，发达的根系是作物对磷吸收增多的原因。在促进磷的吸收方面，铵态氮肥胜过硝态氮肥。
植物吸收NH4+-N后发生某些生理变化，增加对磷的吸收。这可归因于：
(a)促进H2PO4－或HPO42-的吸收以平衡更多吸收的阳离子；
(b)扩大NH4+营养植物的高级蛋白质库；
(c)作用于磷-载体复合体。
进一步研究发现，植物先前接触硝酸盐或铵盐后一般具有较高氮代谢物水平，从而促进随后的磷的吸收和转移，pH值也下降。
美国和加拿大许多地区报道，采用磷肥与铵态氮肥混施的现代施肥方法，极大地提高了磷肥的使用效果。例如，美国堪萨斯州的Murphy及其他人所做的试验表明，采用液氨和聚磷酸铵溶液开沟混施技术，具有某些农艺优点，冬小麦常能增产21~25公斤/亩。我们将在第十三章更详细地讨论这种及其他施肥方法。
第八节 影响磷肥肥效的因素
肥料的许多性质和土壤条件对磷肥肥效的影响应加以阐述。以下简单讨论几个影响因素，常见的是固体磷肥的粒径。应当注意，在很多情况下，液体磷肥的细雾滴和大液滴与中等和小颗粒固体磷肥有相似之处。
一、肥料的粒径
肥料颗粒的大小、形状和施入方法对肥效有明显的影响。通常认为，小颗粒磷肥的比表面积较大，可与土壤密切接触，分布均匀，因而效果优于大颗粒磷肥。颗粒表面积有重要意义。
一般来说，当不溶或微溶性磷肥以粉状或极细颗粒形态施入土壤，并与根区土壤彻底混匀时，则无论是在酸性还是石灰性土壤上都能取得最佳肥效。这显然对石灰性土壤比对酸性土壤更重要。肥料颗粒越小，植物对含磷酸二钙（一种难溶性磷化合物）的肥料反应越好。
颗粒水溶性磷肥条施入酸性土壤时肥效最好。粒径一般以12~50号筛为宜，但目前趋向于8~12目。尽管有的实验表明，粉状磷肥与土壤充分混匀能产生最佳肥效（如非水溶性磷肥），但颗粒水溶性磷肥在石灰性土壤上能获得良好效果。
人们更喜欢颗粒磷肥而不是粉状磷肥，因其更易处置和撒施。一般将硝酸磷肥制成颗粒状并加包膜，再用防潮袋包装运输，因其具有吸湿性。因此溶解度低（少于50%）的颗粒状硝酸磷肥不宜用于石灰性土壤，而溶解度高的颗粒磷肥，如磷酸一铵，重过磷酸钙等则很适宜。
二、土壤湿度
土壤湿度对于各种形态磷肥的有效程度和见效速度起决定作用。研究表明，当土壤湿度等于田间持水量时，24小时内就有50%~80%的水溶性磷从肥料颗粒中溶解出来。即使湿度只有2%~4%，24小时内也有20%~50%的水溶性磷溶出。
高水溶性颗粒磷肥的肥效在湿润条件下比粉状的好。但在干燥条件下粉状的可能较好。
三、肥料的分布
肥料颗粒在土壤中的分布、粒径和含磷量都影响作物对磷肥的反应。分布不良可能因肥料与土壤混合不均匀，或因施肥量太小，以致有限的颗粒稀疏地散在土壤中。这种情况对于低溶性肥料尤其不利，简单的解释是因为植物根系接触肥料颗粒的机会减少。
施用易溶性颗粒肥料可部分地克服分布不良的影响，因易溶性肥料更易分散到颗粒周围的土壤区域，并很快与土壤组分发生反应。
四、施肥量
溶解度在磷肥用量较低时比较高时重要得多。这与分布不佳影响作物对磷肥的反应是同一原因。当肥料不足时，为使有限的肥料获得最大效益，就该选用易溶性磷肥。磷肥溶解度与玉米产量的关系见图6-13。
五、残留磷
当施入土壤的磷超过作物移取的磷时，残留磷逐渐积累，土壤溶液的磷浓度也相应增高。可溶性磷施入的最初数月或数年一般肥效下降很快，因此认为，残留磷对后茬作物增产意义不大。植物有效性磷逆向变为难溶以至无效性磷的速度往往随时间逐渐下降，这一事实常被人忽视。残留磷有长期的肥效，其有效的时期和程度基本上取决于基肥施用量、作物移取量和土壤对磷的缓冲能力等因素。
磷肥肥效很难用一两茬作物充分评估。不论是酸性土壤还是碱性土壤，残留磷的后效可长达5~10年或更长。当然，残留磷的数量会影响后效期长短。
对固磷能力强的酸性土壤，一般每亩至少基施26~27公斤P2O5。例如夏威夷的氧化土是一种固磷能力极强的土壤，每亩需施75~150公斤P2O5以建立残留磷的有效储备。
在美国的爱达荷、蒙大拿、南达科他、北达科他、俄勒冈、新墨西哥等州和加拿大的艾伯塔、萨斯喀彻温和马尼托巴等省富钙土壤上的田间试验表明，每亩施用13~19公斤P2O5的肥料能维持后效8~10年或更久。图6-14是蒙大拿州基施13.8公斤P2O5/亩后7茬冬小麦的残效结果。那里的研究人员主张应追求高残留磷量，因为他们确信这可保证土壤含磷量高到足以满足在各种气候条件和产量水平下作物的需要。
图6-15示出施大量基肥对土壤有效磷的影响。在这些缺磷土壤上，三种施肥量都大大提高土壤有效磷含量。有效磷在第一年下降得很快，以后每年逐渐稳步下降5~8ppm，直至降到10~15ppm。磷肥通常施于有效磷低于15ppm的土壤，当土壤有效磷含量不足10ppm时，则认为施磷经济增产量会很高。
美国科罗拉多州的Olsen及其同事在该州东部的23种碱性和石灰性土壤上观察到化肥和粪肥的残留磷主要以磷酸八钙形态存在，对植物的有效系数很高。所以磷肥以磷酸八钙形态累积于土壤中似乎是有益的，因其可能全部对作物有效。
对残留磷量很高的土壤是否需要施磷肥还是个问题。对含磷量高的土壤，在播种行中或其近旁施少量磷作种肥对受冷害、湿害或根腐病的作物也有好处。例如Allessi和Power发现，虽然残留磷对美国北达科他州曼丹的旱地春小麦有显著的增产作用，但要获得最高产量还需增施磷肥。每年条施种肥2.25公斤P2O5/亩的比残留磷的多增产约10%。在北部大平原寒冷的春季，施磷作种肥有刺激小麦生长的作用。对其他种植情况，如美国衣阿华州和威斯康星州的玉米生产，也得到类似的观察结果。
第九节 各种磷肥的肥料价值比较
在北美和欧洲，已通过数千个温室和田间研究评价了各种磷肥的适用性。本书的目的并非讨论这些试验结果，但在本章的最后列出了许多这方面的参考文献。
因过去几十年间普通过磷酸钙一直是惟一的磷肥，新近开发的磷肥品种自然就以此作评价的标准。但普通过磷酸钙含硫，而大多数新的磷肥品种含硫很少。普通过磷酸钙施在缺硫土壤上能产生很好的效果，但这不能有效检验作为磷肥的肥效情况，因此现在重过磷酸钙已成为人们更喜欢用的标准。如果试验地缺硫，可通过适宜的硫肥进行统一校正。
根据已发表的试验资料，可得出下列有关不同条件下各种磷肥肥效的一般性结论。
(1) 水溶性和枸溶性磷酸盐都对植物有效，但不同条件下作物对其反应差异很大。
(2)对于生育期短、生长快和根系不发达的作物，要想获得高产就需要施含水溶性磷多的肥料。这类作物一般对枸溶性磷肥反应有限。
(3) 牧场和草场等生育期长和根系发达的多年生作物不需要水溶性很高（大于60%）的磷肥。
(4) 小粒谷物和玉米等作物生长前期及群体形成期需高水溶性磷肥。
(5)施肥量有限时，肥料磷中大部分应是水溶性的，且条施在种子或移栽苗近旁，这样作物总有最好的反应。低磷或磷耗竭的土壤上尤其应如此。
(6)在酸性和中性土壤中，如果将肥料与土壤混匀，则溶解度高的颗粒肥料比含相同水溶性磷的粉状肥料肥效大。在一定范围内，肥料颗粒越大肥效越好。
(7) 在酸性和中性土壤中，条施水溶性高的粉状肥料比肥、土混合的效果更好。
(8)在石灰性土壤中，一般施用高水溶性颗粒磷肥效果好，虽然也有试验证明有时粉状磷肥与土壤混匀的效果更好。低水溶性（小于50%）颗粒硝酸磷肥不宜施于石灰性土壤。
(9)施粉状或小颗粒磷肥并彻底与土壤混匀，则溶解度低的磷肥可得到最佳肥效，而这种情况在石灰性土壤上比在酸性土壤上更为重要些。
(10) 在石灰性土壤上磷酸一铵比磷酸二铵肥效更好，虽然它们都是水溶性磷肥。
(11) 低水溶性磷肥肥效随颗粒增大而下降。
(12)直接施用磷矿粉的肥效取决于其用中性柠檬酸铵溶解度来估价的化学反应性。可直接施用的磷矿粉在中性柠檬酸铵溶液中溶解全磷量的17%以上。
(13)部分酸化的磷矿粉适合用在以下情况：磷矿粉的反应性不能满足短期的产量需要；因土壤固磷而使水溶性磷很快转化成对作物无效形态。
(14) 热法磷酸盐细碾后对大多数生长在酸性土壤上的作物来说都是良好的磷肥，但在中性和碱性土壤施用效果不佳。
(15)不论是水溶性还是非水溶性磷肥，都必须在其他营养元素，包括中量和微量元素都很充裕时才能得到最大肥效。试验结果表明，在有氮，尤其是铵离子参与时植物吸磷增多。
(16) 水溶性磷肥与铵态氮肥同时一次条施通常比各自分施效果更好。
总之，不论是用硫酸、磷酸还是硝酸处理的磷肥，只要其粒径和溶解度相似，则肥效无差异，即便有也很小。然而，磷酸铵和过磷酸钙等高水溶性磷肥在任何作物对施磷有反应的情况下都会产生良好的肥效。某些条件下，不溶性和低溶性磷肥也可能效果不错，但都不如水溶性磷肥适宜。
小结
(1)磷在土壤中分无机和有机两种形态。土壤溶液中无机磷（H2PO4-，HPO42-）的浓度是支配磷元素有效性的最重要的因素。在pH7.2以下时，H2PO4-的量最充裕，它的吸收比HPO42-更快。
(2)生物因素和土壤矿物成分固定磷的速率和程度都影响土壤溶液中磷酸盐离子的浓度。正磷酸盐和聚磷酸盐在含溶解态铁铝多的土壤中反应形成磷铝石和红磷铁矿等种种难溶化合物，这些化合物对作物基本无效。可溶性磷酸盐也在粘粒（尤其是1∶1型的和含有水化铁铝氧化物的粘土矿物）较多的土壤中发生反应，转变成对作物有效性有限的形态。
(3)大多数碱性土壤的钙活度高，这会降低可溶性磷酸盐的有效性。磷酸盐在这些土壤中发生沉淀，生成相当难溶的磷酸二钙和其他碱性更强的磷酸钙，如磷酸八钙和羟基磷灰石。在含大量活性镁的碱性土壤中，产生难溶的磷酸镁化合物，如三水磷酸二镁、磷酸三镁和鸟粪石。
(4) 水溶性磷肥条施能大大提高其有效性。将磷肥制成颗粒也有类似效果。
(5) 论述了几个有关磷肥的术语，定义了水溶性、枸溶性、有效性和全磷等几个名词，讨论了当前评价磷肥有效性的方法。
(6)磷肥一般依制造方法分为热法和酸法磷肥两种。热法磷肥由煅烧或熔融两种方法制得。煅烧法在熔点以下对炉内装料进行热处理，熔融法在熔点以上进行热处理，其中所含磷为非水溶性磷。酸法磷肥用硫酸、磷酸或硝酸等强酸处理磷灰岩。未经氨化的酸法磷肥所含大多是水溶性磷。
(7)讨论了前苏联科学家们广泛推崇的磷细菌。虽然磷细菌在前苏联农业条件下可增加固有土壤磷含量，但其在大量施用磷化肥的地区却无效。
(8) 回顾了残留磷的累积及其益处。磷酸八钙的形成对碱性土壤中残留磷的价值是个重要因素。
(9)讨论了各种磷肥在土壤中的行为和性质。可溶性磷肥与各种土壤组分反应产生所谓肥料-土壤反应产物，正是这些化合物的溶解度在很大程度上决定着施入磷肥的有效性。
(10)讨论了各种磷肥的适用性。一般而言，富含水溶性磷比不含或少含水溶性磷的磷肥更合用。但对有些作物和土壤条件，水溶性较低的与较高的磷肥一样有效。与氮肥一样，单位含磷量的成本在选用磷肥品种时应视为明显的决定性因素之一，但做决定时还应考虑作物对水溶性磷的反应程度。
讨论题
1. 土壤中磷的来源是什么?
2.土壤有机态磷对植物有效吗?
3.影响土壤磷的因素是什么?
4.土壤pH值是如何影响磷有效性的?
5.土壤磷酸盐反应产物是什么?
6.影响植物吸磷的两个最重要的因素是什么?
7.何为磷的固定?它为什么在农业上很重要?固定的磷对植物完全无效吗?
8.酸性矿质土壤中磷固定的各种机理是什么?
9.土壤的什么性质影响施用的肥料磷的固定?
10.怎样减少肥料磷的固定?
11.大部分磷肥的原料是什么?
12.某一肥料含46%的P2O5，相当于含多少P?
13.请推导P与P2O5间的转换系数：
P% =（P2O5%/2.29）
14.何为氨化过磷酸钙?氨化过磷酸钙和重过磷酸钙对水溶性和枸溶性磷含量有什么影响?为什么会有不同?
15.哪种酸通常被用来酸化磷矿石?为什么磷矿石的酸化处理获得的磷对植物更为有效?
16.试述磷通过土壤剖面向下大量移动的土壤条件。
17.R2O3/P2O5比值的大小有什么意义?这对种植者来说重要吗?为什么?
18.什么样的土壤条件下条施磷肥使植物对磷的利用率最大?假如不存在磷的固定，何种施用方法可能导致植物对磷的吸收利用率最大?为什么?
19.通常认为，寒冷天气时有机复合态磷对作物价值不大，为什么?
20.某一土壤含有效磷20ppm。这相当每亩多少公斤含P 8.5%普通过磷酸钙?
21.从化学意义上讲，磷矿石是靠什么来保持其稳定性的?
22.在何种土壤和何种种植制度下磷矿粉的效果比较好?请解释。
23.在哪类作物上建议施用高度水溶性磷酸盐?
24.在碱土和石灰性土壤上不宜施用哪种磷肥?
25.购买磷肥应以什么为基础?全磷还是有效磷?
26.高浓度磷肥如磷酸二铵、磷酸一铵和磷酸钙有哪些优点和缺点?
27.什么是残效磷?它为什么在农业上是重要的?
28.为什么磷酸二钙和磷酸八钙是重要的反应产物?
29.什么是吸附等温线?写出三种最常用的吸附等温方程式。
30.吸附等温线不能提供哪种信息?哪种因素主要决定等温线的形状?
31.什么是解吸速率?
32.简述磷从土壤运输到植物根系的主要途径。磷肥施用能改变这些途径的重要性吗?
33.比较玉米、小麦、结球莴苣不施肥土壤溶液磷浓度与其最高产量所需的土壤溶液磷浓度。
34.何为磷的强度因子和数量因子。什么是不稳定的土壤磷?
35.何为多聚磷酸盐?它们在生物活性土壤上稳定吗?
36.简述水溶性磷肥溶解过程中发生的一系列变化。
37.什么是磷的生物循环?
38.试述氮如何提高植物对磷肥的利用。NH4+和NO4－哪种形态更有利?
39.多聚磷酸盐水解过程中发生什么反应?哪种物质对该反应起决定作用?
40.什么是磷从施肥点最初移动的典型距离?磷在施肥反应区的分布最终会变得更加均匀吗?
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