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精细化工各大分类近期状况概述;系列二:染料
我国染料工业发展途径及可持续发展的具体目标
2005年,在生产增速继续下降的情况下,染料行业出口保持稳定增长,经济效益明显提高。全行业主要经济指标均创历史新高。重点企业和以出口为重点的企业效益明显提高。从全行业看,亏损企业减少,但小企业由于竞争力下降,产品更新慢,有的被迫减产和停产。随着国内染料的快速发展,企业创新意识的不断提高,进口增长逐步开始下降,国产染料替代了部分进口染料。
今年是我国“十一五”规划开局之年,我国国民经济及相关产业的稳定较快发展,为我国染料工业提供了广阔的发展空间,染料的需求和出口仍将保持稳定增长的趋势。
建设自营销售网络加快树立自主品牌
改革开放后,很多染料企业都拥有了进出口权,虽然自营的进出口数量有些增加,但是,我们与国外公司比销售的数量差距很大,缺少营销渠道,获得的市场利润很低。找到重点和切入点,不断培育品牌优势,染料企业不断扩大自营销售、获得更多的市场信息和利润是完全有希望的。
国内染料业由于受计划经济的影响,基本没有自己的品牌,更谈不上名牌。改革开放后,很多企业注册了自己的品牌,由于我们缺乏品牌培育和品牌创新的经验和能力,染料工业发展至今,在国际市场上还没有叫得响的知名品牌,有些质量很好的产品,也只能贴上国外知名品牌销售。现在国家积极支持企业推出名牌产品,企业更应该注意树立自己的品牌,用5~10年的时间在国际市场上推出中国知名的染料品牌。
改变粗放型增长方式提高自主创新能力
薄利多销,低成本、大批量是企业发展达到一定规模的措施和手段,也促进了我国染料工业快速发展。当前我国的染料产量、出口和消费数量已经居世界第一位,是名副其实的染料大国,但低成本,薄利多销只能使企业做大,但不能做强,更不能做长远。今后我国染料工业的发展,如果还继续保持传统的大规模、大批量、低成本与低价竞销,不可能从染料大国变成染料强国。企业也不可能获得更快的发展和得到更好的效益。只有努力提高自主创新能力,加大科技投入,不断开发出拥有自主知识产权的新技术、新产品,才是我国染料工业未来发展的方向。
关注市场动态研究应对措施
今年,国家还会出台一些宏观调控政策。去年底国家六部委决定,2006年1月1日起分散染料出口的退税率由13%降到5%,这个政策范围也有扩大的可能;有些能源产品价格会转向市场调节;环境保护更加严格,有媒体称今年是环保风暴年;纺织品的贸易摩擦仍会存在;反倾销的案例也会不断增长;能源及原材料价格上涨等方面都会对染料工业的发展形成很大的压力,我们要注意市场及政策的变化。积极采取应对措施,为“十一五”的染料工业稳定、健康、持续发展开好局、起好步。
可持续发展的具体目标
1.各地区特别是在染颜料生产企业比较集中是长三角地区,依照国家有关环保法规,加强监控和监管力度,淘汰一批原材料消耗高、收率低、排污严重不达标的中小型生产企业,争取在2010年使染料行业生产厂点减少到200家以内。
2.大力发展具有“六不”特点的染料:即不含致癌芳香胺和不会裂解产生致癌芳香胺、不含过敏性物质、不含超标的重金属、不含超标的甲醛、不含可吸附有机卤化物、不易产生环境污染或低三废的染料,严禁生产致癌性的染料品种,淘汰毒性大、性能差和不适应市场要求的老品种。
3.推动企业技术改造,大力改革生产工艺、设备和操作方法,并努力提高原材料利用率和回收利用率,使主要产品的单位资源消耗水平(行业总体水平)达到国外同类产品的先进水平。
4.积极开发无废少废的清洁生产工艺,同时还要加强对生产企业“三废”排放的治理和监管力度,争取在“十一五”末,所有染料企业的排污必须达到国家规定的排放标准。
染料分类及命名:
一)、染料分类
染料是使纤维染成鲜明而坚牢色泽的有机化合物。
染料的特点:
1.有颜色
2.与溶于水或水形成分散体系
3.可以上染纤维
4.有一定牢度
染料应以两大类(天然染料在过去文献中没有在染料分类中占有应有的位置,此次我大胆地将其划分为主要一类,因为天然染料目前正在悄然兴起并应用在更广泛的领域)划分:天然染料;合成染料。
天然染料分类:包括植物类染料;矿物类染料;动物类染料;
合成染料分类:为化学研究、合成及应用方便,合成染料又分为化学结构分类及应用分类。化学结构分类:
1.偶氮结构(-N=N-)
2.蒽醌(A/Q)结构,分子中蒽醌结构:
3.靛系染料.如靛蓝,硫靛。
4.硫化染料,具有复杂的含硫结构。
5. 酞箐(PC)结构染料,分子中含有酞箐结构。
6.多甲川染料(箐系染料),在分子共轭体系中,含有(-C=C-)。
7.芳甲烷染料,包括二芳甲烷和三芳甲烷染料。
8.硝基和亚硝基染料,在染料中,硝基为共轭体系关键组成部分。
9.杂环染料,分子中含有杂环结构。
染料应用分类:
1. 直接染料(direct dyes),染料分子中含有磺酸基、羧酸基等水溶性基团,可溶于水,在水中以阴离子形式存在,主要对纤维素纤维有亲和力,染料分子与纤维素分子之间以范德华力和氢键相结合,从而染着于纤维上。多数为偶氮结构。直接染料又因其结构或性能的不同,有学者将其划分为:直接染料、高级直接染料、铜盐直接染料、直接重氮染料(实际上是冰染染料)或匀染性直接染料、盐效应直接染料、温度效应直接染料。
2.酸性染料(acid dyes),是一类含磺酸基、羧酸基等极性基团的阴离子染料,通常以水溶性钠盐存在,在酸性染浴中,能与蛋白质纤维素分子中的氨基以离子键相结合而染着。结构上主要为偶氮和蒽醌所组成,亦有部分为三芳甲烷结构。酸性染料又因应用方法或结构的不同而分为酸性染料、弱酸性染料、中性染料、媒介染料、酸性络合染料。
3. 金属络合染料(pre-metallised dyes),在结构上一般为含有可与金属鳌合基团的偶氮和蒽醌的染料。目前该类染料通常被定位在水不溶性的醇、油溶性染料。用途比较广泛
4.冰染染料,在染色过程中,由重氮组分和偶合组分直接在纤维上反应形成色淀而染着于织物上。由于重氮盐需在冰冷却条件下(0~5℃)进行,故称冰染染料。为不溶性偶氮染料
5.还原染料(vat dyes),1)、不溶性还原染料:它本身不溶于水,但可在碱性条件下被还原成隐色体而上染纤维,再经氧化,在纤维上恢复成原来不溶性的染料而固着。2)、可溶性还原染料。若将还原染料制成硫酸酯钠盐,为可溶性还原染料,在织物上染色后,再经水解、氧化除去水溶性基团,生成不溶性的还原染料从而固着在纤维上。
6.硫化染料(suipher dyes),一类染色原理大致与还原染料相似的染料,其还原机理是通过硫化碱。这类染料以黑、蓝、草绿色为多。同还原染料一样,该类染料也具有可溶性硫化染料一类,主要应用于皮革。
7.分散染料(disperse dyes)染料分子中不含有水溶性基团,是一类水溶性很小的非离子型染料,在染色时用分散剂将染料分散成极细颗粒,在染浴中呈分散状对纤维染色。主要用于聚酯纤维的染色和印花。该类染料是目前产量和品种最多的类别之一。
8.活性染料(rective dyes),染料分子中具有能与纤维分子中羟基,氨基发生共价键合反应的活性基团。因该类染料引入的活性基团或个数不同而形成很多小类,其每类又有其各自的特点。是目前使用最普遍、品种最多的染料之一。
9.碱性染料(basic dyes),又称盐基染料。主要用于纤维素纤维染色。该类染料用途比较广泛,但因其牢度较差而限制了该类染料的应用。
10.阳离子染料(cationic dyes),该类染料早期为新合成的腈纶纤维染色由碱性染料中派生而出。因其结构中含有阳离子而命名。主要应用于腈纶纤维印染。最初以色泽鲜艳而著名。
11.缩聚染料(ploycondsation dyes),这类染料可溶于水,染色时在纤维上脱去水溶性基团而发生分子间缩聚反应,成为分子量较大的不溶性染料固着在纤维上。
除以上各类外,还有氧化染料(如:苯胺黑)、颜料、丙纶染料、荧光增白剂等。
另外天然染料将在该汇编中专篇叙述。
二)、染料的命名及其规则:
国内一直应用的命名法分三段制:1)、冠首(染料分类);2)色称(表示主色其前缀可加形容词、功能词);3)冠尾(英文表示色光+数字表示色光强度);
例如:酸性 嫩 黄 2 G
冠称 形容词 色称 色光强度 冠尾
冠首为染料分类中的名称:例:酸性、弱酸性、活性、分散等。
形容词为:艳、嫩、深、坚牢、耐晒等。
色称为:常用的色彩為: 黄(Y)Yellow、 橙(O)Orange、 棕(BN)Brown、红(R)Red、桃红Pink、玫瑰Rose、紫 Violet、藏青(海军蓝)Navy Blue、天蓝Sky Blue、翠兰Turquoise、 绿(G)Green、灰Grey、 黑Black、等。
冠尾:选用的是色称中英文的字头,称为次色或色光的偏向表示方式。例:Y表示黄、绿光;R表示红光,其余类推。通常选用的是:G;R;B;V;F;
附:冠尾常用字母及含义
冠尾 色 光 浓度表示 用 途 其他含义
A Nylon 6 (Amilan)
BBW 蓝光Blueish Baum woll(木棉)
C, CPCaneConc 浓度(Concertrated)純粹(Chemical pure) Cotton(棉) 冷染
D 印花
E, ExExtra Extra(粹取浓度)
F, Fine 荧光(fluorescent) 坚牢度微 粉
G 黃光(德Gelblich)綠光(Greenish)
H Hue(色相)
J 黃光(法Jaun)
K 老品种沿用 冷染法
L 高浓度染料 高耐光(Light)
M 复合型
N 新品种
P 印花
R 紅光(Red dish)
S 标准产品(Standard) 丝用(Silk)丝光用 水溶性好
T 深、浓
U 交织用(Union)
V 紫光(Violet)
W 羊毛用(Wool)
X 老品种沿用
例:直接耐晒荧光嫩黄7GFF
直接 耐晒荧光 嫩 黄 7 G FF
染料类别 功能词 形容词 色称 色光数量级 色光 荧光强
实际上目前的商品命名除大部分按此规则实行外,由于国外商品的进入及国内厂家、经销商处于品牌或商品销售垄断考虑,人为的打破此规则,造成了很多的不便利处。
国外主要以厂家或品牌作为冠首如:卡普伦艳红10B;兰纳洒脱藏青R;该类命名对不熟悉染料的人来说很难知道其染料类别,但熟悉后也无所谓。
国内则比较混乱,有些是莫名其妙,不知其所云何物。如我今日所见一例:产品大目录标明为酸性染料,产品名为:含金三原黄2R;如果不知其为酸性染料根本不知为何物。另有:酸性黄AGG2RN,既然绿光很强又红光很强,岂不变成黑光,谁会要一只黑光的黄。
现在也有另一种命名:
例:××× ×× × × -- ××
染料类别 形容词 色称 厂名或地域 色光
这种现象可能会普及,是厂家注重品牌的一点好现象,无可厚非。我觉得应该提倡,但最好统一化。
注意:
另外,应该提醒读者的是:国内染料分类基本上是以‘国际染料索引号’(即C.I.NO:索引号)排列。该索引囊括了国内外所有已生产的染料品种,是最大的染料数据库。国内经销商往往感到查找一只和进口产品类同的国产染料非常困难。实际上并不难。查找一只染料需要具备几个条件,如:1)、生产国别、公司;2)、染料类型;3)产品名称;4)、染料索引号;其中最关键的就是最后一点,如果知道了该染料索引号,一切问题迎刃而解。因为国内大部分厂家都把染料索引号标在该厂色卡或产品目录上。而查找国内已进口的染料品种,则上述前3点为最重要,因为进口染料的目录及色卡上基本上没有标明索引号。但知道前3点,按图索骥应无大问题。
近期国内开发的酸性染料新品种及其染料索引号
黄色品种7只
C.I.酸性黄19是一只较为重要的染料,除用于羊毛、丝绸的印染外,还用于皮革着色。
C.I.酸性黄79耐缩绒染料,可在酸性浴中(PH值4.5-5.0)竭染,优异的湿处理牢度。
C.I.酸性黄200为偶氮型结构
C.I.酸性黄242为偶氮型结构
C.I.酸性黄156为偶氮1:2型金属络合染料。
C.I.酸性黄194为偶氮1:2型金属络合染料。是一只重要的中性染料品种。
C.I.酸性黄220为偶氮1:2型金属络合染料。
橙色品种4只
C.I.酸性橙24为双偶氮染料
C.I.酸性橙56为双偶氮染料
C.I.酸性橙154为偶氮1:2型金属络合染料。
C.I.酸性橙174为偶氮1:2型金属络合染料。
红色品种17只
C.I.酸性红9为单偶氮染料
C.I.酸性红42为单偶氮染料
C.I.酸性红141为单偶氮染料
C.I.酸性红257为单偶氮染料
C.I.酸性红336为单偶氮染料。该染料具有良好的移染性和高的固色率,并有优良的牢度性能,适合于羊毛纱线染色和匹布染色,也适于丝绸和锦纶染色,尤适于在锦纶上染中深色泽,是三原色品种之一
C.I.酸性红361为单偶氮染料
C.I.酸性红410为单偶氮染料
C.I.酸性红114:1为双偶氮染料
C.I.酸性红114:2为双偶氮染料
C.I.酸性红114:2为双偶氮染料
C.I.酸性红115为双偶氮染料
C.I.酸性红183为偶氮金属络合染料。
C.I.酸性红308为偶氮金属络合染料。
C.I.酸性红359为偶氮金属络合染料。适于毛、丝、锦纶及其混纺染色和印花。用于羊毛染色时,可在低温条件下进行,适于染中至深色汽车装饰织物等对日晒牢度要求较高的产品
C.I.酸性红407为偶氮金属络合染料。
C.I.酸性红131是十分重要的酸性染料品种,适于锦纶染中深色泽,色光鲜艳,中至高的泳移性
C.I.酸性红315染料适于羊毛、丝绸、锦纶以及毛/涤、毛/锦、毛/棉混纺织物的染色。
蓝色品种10只
C.I.酸性蓝127为蒽醌型结构
C.I.酸性蓝230为蒽醌型结构
C.I.酸性蓝268为蒽醌型结构
C.I.酸性蓝277为蒽醌型结构。它适于羊毛、锦纶的染色,具有良好的匀染性,最好的织物条花盖染性,高的耐晒牢度(6级),中等的湿牢度。它还特别适于在锦纶上染浅色。
C.I.酸性蓝340为蒽醌型结构
C.I.酸性蓝317为偶氮1:2型金属络合染料
C.I.酸性蓝328为偶氮1:2型金属络合染料
C.I.酸性蓝15为三芳甲烷型结构,拔染性好,该染料色光特别鲜艳,唯耐晒牢度很差(1级)。
C.I.酸性蓝171在羊毛上耐晒6-7级,皂洗4/5级,汗渍5级。
C.I.酸性蓝225蒽醌型染料,对羊毛有极好的保护作用。
绿色品种3只
C.I.酸性绿41为蒽醌型结构,
C.I.酸性绿73为单偶氮型1:2金属络合染料。
C.I.酸性绿81在酸性浴中(PH值4.5~5.0)竭染,具有优异的湿处理牢度,包括水浸、皂洗和缩绒牢度。耐晒6-7级,皂洗、碱汗渍原样变化、锦纶沾色、棉沾色皆为5级。
棕色品种9只
C.I.酸性棕121为三偶氮型结构,
C.I.酸性棕440为三偶氮型结构,
C.I.酸性棕215为双偶氮型结构,
C.I.酸性棕354为双偶氮型结构,
C.I.酸性棕283为单偶氮型1:2金属络合染料
C.I.酸性棕289为单偶氮型1:2金属络合染料
C.I.酸性棕355为单偶氮型1:2金属络合染料
C.I.酸性棕365为单偶氮型1:2金属络合染料
C.I.酸性棕282染料水溶性较好,拥有良好的耐晒牢度、湿牢度和匀染性能, 适于汽车工业用纺织品。
黑色品种5只
C.I.酸性黑109为偶氮型结构外,
C.I.酸性黑158为1:2型金属络合染料。
C.I.酸性黑207为1:2型金属络合染料。
C.I.酸性黑243为1:2型金属络合染料。
C.I.酸性黑58为1:2型金属络合染料。(中性灰BL)具有高的耐晒和湿牢度,适于汽车内饰纺织品染色。
禁用及代用染料概述
一)、文件解释、禁用品种论述及有害芳香胺
德国政府于1974年7月15日发布禁止使用20种芳香胺及相应的118种染料规定后,在染料、纺织品生产与出口重要地区的亚洲引起较大的震动,香港、台湾等地立即采取措施探讨对策,成立咨询、检测机构。我国自1994年9月以来,首先由中国纺织总会向各厂发出紧急通知,继而由化工部染料工业情报中心站公开报道德国禁用染料,引起纺织界和化工行业高度重视。其各类染料情况如下:
直接染料:
直接染料是纤维素纤维用染料中数量较大的一类,消耗量仅次于硫化染料,居第二位。因其色谱齐全,制造和应用简便,价格低廉,即使在发达国家,直接染料产量也很大。受德国环保规定影响最大的直接染料,如按118种禁用染料中直接染料有77种,占65%,其中以联苯胺、二甲基联苯胺、二甲氧基联苯胺等三类衍生物作为中间体合成的直接染料为72种,单以联苯胺为中间体的直接染料为36种,产量几乎占直接染料总产量的50%。从近年我国生产的直接染料中属于禁用的直接染料达37种,占我国生产的直接染料品种数的62.7%。早在25年前,不少国家包括我国在内,对联苯胺、乙荼胺等中间体以及由它们作为原料制造的偶氮染料已有禁止生产的明文规定,但在近十多年内,少数染料制造厂和经营者出于片面追求超额利润的私欲,不顾广大人民的利益和对环境的污染,继续制造和销售这些禁用物品。德国环保法规虽使纺织品的外销受到严重影响,但必定会促使染料工业健康发展,使得已经开展的染料禁用和代用工作提到新的高度,有益于我国人民的健康及环境保护。
酸性染料:
酸性染料的消耗量仅次于硫化、直接和分散染料,它除了大量用于毛、丝、锦纶染色以外,还用于皮革制品。受德国环保法规影响到的酸性染料共26种,未列入德国禁用染料而已查明有害的酸性染料为3种。所涉及的有害芳香胺品种较多,分布于联苯胺、二甲基联苯胺、邻氨基苯甲醚、邻甲苯胺、对氨基偶氨基、4-氨基-3,2-二甲基偶氮苯及染料本身致癌等广泛范围内。色谱主要集中于红色,共18种;黑色为5种;其它分布于橙、紫、棕等色谱。
分散染料:
德国环保法令规定的禁用分散染料共6种,未列入但受到22种有害芳香胺影响而禁用的分散染料,据不完全统计有14种,还不包括以此作为复配染料的组成在内。
不溶性偶氮染料色基与色酚:
不溶性偶氮染料色基中有许多品种本身即为MAKⅢAI及A2组的致癌或怀疑致癌的芳香胺,理应受到禁用,德国公布的禁用色基共5种,疏漏了一种色基。通过有害芳香胺合成的色酚,据不完全统计共有9种。
碱性染料及氧化显色基:
列入德国禁用染料的碱性染料有3种,它们的分子结构式大部分没有分布,但其还原分解产物致癌。另有4种因含有有害芳胺而禁用。
活性染料及还原染料:
德国规定的118种禁用染料中没有活性及还原两大类染料,但从22种有害芳香胺出发,这两类染料中的个别品种将受到禁用。
欧盟通过的2003/03/EC指令,禁止在纺织皮革制品中使用一类名为blue colourant (蓝色染料又称海军蓝)的偶氮染料。这个指令的主要内容如下:可释出禁用芳香胺的浓度超过30ppm的偶氮染料为(包括blue colourant),不得用于可能与人体皮肤或口腔长期直接接触的纺织皮革制品,包括服装、纱线、织物、被褥、毛巾、假发、假眉毛、帽子、尿布等卫生用品、睡袋、手套、手提袋、椅套、各种钱包、手提箱、表带、鞋类、纺织及皮革玩具以及带纺织或皮革衣着的玩具等多类产品。否则,这此纺织皮革制品不得投放欧盟市场。自2004年6月30日起,各欧盟成员国必须执行以上规定。
欧盟通过的《关于限制使用部分偶氮类染料指令》的草案文件,引起了中国染料行业的高度重视。由于不了解指令的具体内容和限制使用的范围,部分企业一度产生了困惑。实际上偶氮染料中被欧盟限制使用的仅是一小部分,占全部偶氮染料的10%-20%,有关企业在重视的同时不必产生大的恐慌。在印染和服装业颇为流传的“禁用偶氮染料”的说法是错误的理解,被禁止使用的绝不是全部偶氮染料。而且,大部分偶氮染料是安全的。偶氮染料是合成染料中品种和数量最多的一类,因其色谱范围广、色种齐全、色光良好、牢度高而被广泛应用,是不可能也不应该被全部禁止的。
附:24种有害芳香胺名称:
4-氨基联苯
联苯胺
4-邻氯甲苯胺
2-萘胺
邻氨基偶氮甲苯
2-氨基-5-硝基甲苯
对氯苯胺
二氨基苯甲醚
4,4’-二氨基二苯甲烷
3,3-二氯联苯胺
3,3’-二甲氧基联苯胺
3,3’-二甲基联苯胺
3,3’-二甲基-4,4’-二
氨基二苯甲烷
3-氨基对甲苯甲醚
4,4’-次甲基-双(2-氯苯胺)
4,4’-二氨基二苯醚
4,4’-二氨基二苯硫醚
邻甲苯胺
2,4-二氨基甲苯
2,4,5-三甲基苯胺
邻茴香胺
对苯基偶氮胺
2,4-二甲基苯胺
2,6-二甲基苯胺
欧共体最新生态标准
摘 要 欧共体的Eco—1abel生态标签倡导的是全生态概念,与部分生态概念的标准(如Oeko—Tex标准100)有很大差异。前者的评价标准涵盖产品的整个生命周期对环境产生的影响。本文阐述欧共体生态标签的最新生态标准,包括制订该标准的目的、标准的框架,具体介绍纺织纤维标准、纺织加工和化学品标准以及适用性标准。
叙 词: 测试 生态标准 纺织品 欧洲经济共同体
中图分类号: TSl90.92
1、 引言
欧盟委员会于2002年5月15日作出决定(2002/371/EC),对原有的授予某些符合要求的纺织品欧共体生态标签的生态标准进行修订,并发布新的标准。欧共体的生态标签(Eco—1abel)始于1993年,有“欧洲之花”之美誉,由欧盟委员会根据欧洲议会880/92号法令设立,并于同年颁布了洗衣机和洗碗机的生态标准。到目前为止,Eco—1abel所涉及的产品范围已达包括纺织产品在内的数十种,并且其扩展的速度也正在加快。
欧共体的Eco—1abel倡导的是全生态概念,与目前我们所熟知的部分生态概念(如Oeko—TeX标准100)有很大的差异。Eco—1abel的评价标准涵盖了某一产品的整个生命周期对环境可能产生的影响,如纺织产品从纤维种植或纺制、纺纱织造、前处理、染整、成衣制作健康的危害。因此,从可持续发展的战略角度考虑,Eco—1abel是一种极具发展潜力的、更符合环保要求的生态标准,并将逐渐成为市场的主导。由于欧共体的Eco—1abel标准以法律形式推出的,在全欧盟范围内的法律地位是不容置疑的,而且其影响力也会进一步扩大。
最早的纺织产品Eco—1abel标准是根据1999年2月17日欧盟委员会关于建立生态标准以授予某些符合要求的纺织产品欧共体生态标签(Eco—1abel)的决定(1999/178/EC)而建立的(此前曾推出少数几个单项标准)。根据欧洲议会1980/2000号法令,以及欧盟委员会2000年7月17日关于修改欧共体授权使用Eco—label计划的决定,特别是其中第4和第6(1)条的要新标准。
欧洲议会1980/2000号法令强调:欧共体Eco—1a—bel标签可被授予具有在改善环境方面能作出突出贡献的产品。该法令同时规定,必须按不同的产品类别建立相应的Eco—1abel标准。同时欧盟委员会也把标准的有效期定为5年。为保持政策和法律的连续性和严肃性,2002/371/EC为新老标准的实施规定了一个12个月的过渡期。在过渡期内,新老标准同时有效,但对新申请人实行新标准,而对已获得Eco—1abel授权使用的企业则要求在12个月内改进他们的产品以适应新的标准。老标准的有效期至2003年5月31日止,新标准自2002年6月1日起生效至2007年5月31日止。
关于“纺织产品”的范畴,欧盟委员会的决定(2002/371/EC)定义如下:
纺织服装和其他附属制品:至少90%的成分是由纺织纤维组成的成衣和其他附属制品(如手帕、领带或丝巾、包袋、购物袋、背包、带子等);
室内用纺织品:至少90%的成分是由纺织纤维组成的室内用纺织品,不包括墙、地覆盖物;
纤维、纱和织物:用于纺织成衣和其他附属制品或室内用纺织品的纤维、纱和织物;
附加说明:对“纺织服装和其他附属制品”和“室内用纺织品”,羽绒、羽毛、薄膜和涂层不应计入纺织纤维的百分含量中去。
2 新标准的具体内容
2.1 标准的目的与架构
该标准的目的主要在于促进在纺织生产加工全过程中的关键工序中减少废水的产生和排放,包括纤维生产、纺纱织造、针织、漂白、染色和后整理。该标准所设置的限量控制水平将有利于使被授权使用该标签的纺织产品对环境的影响处于较低水平。
该标准对每一条标准条款都列出了具体的评估和认证的要求,并且明确告知是否要求提供声明文件、分析测试报告或其他的证明性文件,以表明申报的产品是否满足该标准的要求。这些证明材料可以来自于申请人或他们的供应商。该标准对某些检测项目给出了指定的检测方法,但对已经有资质的评估认证机构认可的其他方法并不排斥。该标准并不要求申请人一定要获得EMAS或IS014001的认证,但若有的话可作为评估时的参考。
该标准根据纺织产品大致的生命过程分成三个主要部分:纺织纤维标准、纺织加工和化学品标准以及适用性标准。
2.2 纺织纤维标准
列入本标准的纤维包括:腈纶、棉和其他天然纤维素种子纤维、聚氨酯弹性纤维、亚麻和其他韧皮纤维、含脂原毛和其他蛋白质纤维、人造纤维素纤维、聚酰胺、聚酯和聚丙烯以及其他未包含在本标准中的纤维,但不包括矿物纤维、玻璃纤维、金属纤维、碳纤维和其他无机纤维。需要说明的是,如果在产品中,列入本标准的上述类型纤维的重量百分比低于5%,则不列入本节所规定的标准的考核范围。同样地,如果纤维是回用材料也无需考核。此处的回用纤维是指来源于纺织和成衣厂或消费者废弃的纺织品或其他材料的纤维。不过,当某种纤维重量百分比高于85%时,则必须满足相关的纤维标准,连回用纤维也不得例外。
评估和判断标准:申请人应提供详细的纺织产品纤维成分及含量信息。
2.2.1 腈纶
有两项考核指标:
(1)原料纤维出纤维生产厂时,其丙烯睛的残留量应低于1.5mg/kg。
评判方法:申请人应提供检测报告,采用的方法为沸水萃取和毛细管气-液色谱定量。
(2)从聚合到凝固浴的流程中,挥发到大气中的丙烯睛量,按年平均计算,每公斤纤维产量不得超过l g。
评判方法:申请人应提供详细的文件和/或检测报告,以证明符合本标准的规定,同时还必须附上一份承诺声明。
2.2.2 棉和其他天然纤维素种子纤维(含木棉)
考核内容主要针对农药的残留量是否超标。该标准规定:棉和其他天然纤维素种子纤维(以下简称棉)不得含有超过0.05ppm(测试方法的检出限)的下列物质:艾氏剂、敌菌丹、氯丹、DDT、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、六氯代苯、六氯代环己烷(包括所有异构体)、2,4,5-T、氯二甲基-甲基对硫磷、对硫磷和磷胺。
对于有机棉或转基因棉含量超过50%的产品则没有上述要求,但需经一独立的机构按1991年6月24日颁布的欧盟法规(EEC)N02092/91—《农产品的有机栽培及农产品和食品原料的标识》,确认其生产符合该法规中有关生产和验收的要求。此外,如果有书面证明材料表明与棉农的声明相一致,即没有对棉田、棉花植物或棉花本身施用上述化学品,而这种棉纤维在最终产品中的含量至少在75%以上,则也无上述要求。
如果棉纤维是100%的有机棉,就是说,经一独立的机构按1991年6月24日颁布的欧盟法规(EEC)No2092/91确认其生产符合该法规中有关生产和验收的要求的,申请人可以申报为“有机棉”而直接获得Eco—label。
评判方法:申请人既可以提交由棉农提供的未使用上述农药的无害化证书或文件,也可以提交相应的检测报告。采用的测试方法应当是:US EPA 8081A[有机杀虫剂,用超声或索氏抽提器用非极性溶剂萃取(如异辛烷或正己烷)],8151A(含氯除草剂,用甲醇萃取),8141A(有机磷化合物)或8270 C(半挥发性有机化合物)。
2.2.3 聚氨酯弹性纤维
对聚氨酯弹性纤维生产的控制包括两个方面:
(1)不得使用有机锡化合物。
评判方法:申请人应提供一份未使用该类化合物的声明。
(2)在聚合和纺丝过程中,释放至大气中的二异氰酸酯的年平均释放量不得高于每公斤纤维产量5mg。 评判方法:申请人应提交详细的文件和/或检测报告,以表明与其声明相一致。
2.2.4 亚麻和其他韧皮纤维(含大麻、黄麻和苎麻)
传统的麻类韧皮纤维制取方法是水浸沤麻,由此造成的废水排放相当严重。该标准规定不得通过水浸沤麻的方法来制取亚麻和其他韧皮纤维,除非沤麻废水经过处理以降低COD或TOC。对大麻纤维至少降低75%,对亚麻和其他韧皮纤维至少降低95%。
评判方法:如果采用水浸沤麻的方法,申请人应提供一份检测报告,其测试方法为ISO 6060(COD)。
2.2.5 含脂原毛和其他蛋白质纤维(合绵羊毛、驼毛、羊驼毛和山羊毛)
对标题所示动物纤维的控制主要在农药、杀虫剂和洗毛废水三个方面:
(1)农药
下列化学物质的总量不得超过o.5ppm:γ-六氯代环己烷(γ-六六六)、艾氏剂、异狄氏剂、P,P’-DDT、P,P’-DDD;下列化学物质的总量不得超过2ppm:二嗪农、烯虫磷、杀螟威、二氯倍硫磷、毒死蜱、皮蝇磷。
(2)杀虫剂
下列化学物质的总量不得超过0.5ppm:氯氰菊酯、溴氰菊酯、杀灭菊酯、(RS)-氯氟氰菊酯、氟氯苯菊酯;下列化学物质的总量不得超过2ppm:二氟脲、杀虫隆。
上述两项(详见1、2)当至少有75%含量的羊毛或其他的蛋白质纤维有书面材料证明与牧民在牧场或相关的动物身上未使用上述化学物质的声明相一致时,可不作要求。
对(1)和(2)的评判方法;申请人既可提交上面提到的相关文件,也可提交检测报告。检测方法为:IW-TO试验方法草案59。
(3)洗毛废水
对排入下水道的洗毛污水,其COD不得超过每公斤含脂原毛60g(以年平均值表示)。此外,流出的污水必须进行处理,以使其COD进一步降低至少75%。洗毛污水经处理后排入地表水系时,其COD不得超过每公斤含脂原毛5g的水平,其pH值应在6-9之间(除非接纳水系的pH值超出此范围),其温度应低于40℃(除非接纳水系的温度高于此温度)。
评判方法:申请人应提交相应的数据和检测报告,检测方法规定为;ISO 6060。
2,2,6 人造纤维素纤维(含粘胶纤维、Lyocell纤维、醋酯纤维、铜氨纤维和三醋酯纤维)
对人造纤维素纤维的控制要求有四条:
(1)纤维中的AOX(可吸附有机卤化物)的含量不得超过250ppm。
评判方法:申请人应提交检测报告,采用的检测方法为:ISO 11480-97(受控的燃烧和微库伦计法)。
(2)对粘胶纤维,在纤维生产中排人大气的硫化物中硫的含量,按年平均计,生产每公斤长丝不得超过120g,每公斤短纤不得超过30g。
(3)对粘胶纤维,生产过程中排入水中的锌含量按年平均值表示,每公斤产量不得超过0.3g。
(4)对铜氨纤维,废水中的铜含量按年平均值表示不得超过0.1ppm。
对上述(2)、(3)和(4),评判时申请人均应一并提交详细的文件和/或检测报告及声明,以证明符合本标准的要求。
2,2,7 聚酰胺
在单体生产中排人大气的N20,按年平均值,对聚酰胺6纤维而言,每公斤产量不得超过10g;对聚酰胺66纤维而言,每公斤不得超过50g。
评判方法;申请人应一并提交详细的文件和/或检测报告及声明,以证明符合本标准的要求。
2.2.8 聚酯
锑氧化物常作为聚酯缩聚时的催化剂,其对人体有害,因此该标准中规定聚酯纤维中锑的含量不得超过260ppm。若纤维中不含锑,则申请人可申明“不含锑”(或相当的内容),可直接获得Eco—1abel。
评判方法:申请人既可以提交一份声明,也可以出示检测报告。规定的检测方法为:原子吸收光谱法。检测样品应是在任何湿处理之前的原料纤维。
此外,对在聚酯缩合过程中所释放出的VOCs(挥发性有机化合物),按年平均值计不得超过每公斤聚酯树脂1.2g(VOCs是指在293.15K温度下,蒸汽压为0.01kPa或以上的任何有机化合物,以及在特定的使用条件下也具有相应的挥发性的有机化合物)。
评判方法:申请人应一并提交详细的文件和/或检测报告及声明,以证明符合本标准的要求。
2.2.9 聚丙烯
不得使用铅基颜料(着色剂)。评判方法相当简单,申请人提交一份未使用的声明即可。
2.3 纺织加工和化学品标准
本节标准适用于纺织产品生产中的每一步骤,包括纤维的生产,其具体内容围绕前道加工和前处理、染整和复合产品加工等四个环节展开。该标准特意强调:可能含有本标准未涉及的某些染料或其他化学物质的回用纤维可不作要求,不过这只是指在回用之前已经用于该回用纤维的染料或其他化学物质。
2.3.1 纤维和纱线用助剂和整理剂
纤维和纱线用助剂和整理剂主要是指纺纱、织造加工中常用的油剂、润滑剂和浆料等,这些助剂在后道加工中一般都要被清洗掉,从而产生大量废水。从“清洁生产”和减少对环境的污染的角度出发,该标准提出了三条具体的规定:
(1)用于浆纱的浆料中至少95%(干重)以上的组分在废水处理时可被充分生物分解或降解,或可被循环使用。而对所谓的“可被充分生物分解或降解”的确认,则必须根据下列不同的测试方法及相应的测试结果作出判断:
-如果用下列方法之一测试(这些测试方法包括0ECD 301A,0ECD 301E,ISO 7827,02CD 302A,ISO 9887,0ECD 302B或ISO 9888),在28天内降解率至少在70%以上。
-或者用下列方法之一测试(这些测试方法包括0ECD 301B,ISO 9439,0ECD 301C,0ECD 302C,0ECD 301D,IS010707,OECD 301F,ISO 9408,IS010708或IS014593),在28天内降解率至少在60%以上。
-或者用下列方法之一测试(这些测试方法包括OECD 303或ISO ll 733),在28天内降解率至少在80%以上。
-或者在上述方法中没有适用的方法可供采用,但有证据证明能达到相等的生物分解或降解程度的。
该标准规定,达到上述要求,即可被认为是“可被充分生物分解或降解”。具体的认定办法是:申请人提交合适的文件、安全数据单、检测报告和/或声明(包括采用上述何种测试方法及测试结果),以表明所有所使用的浆料符合本标准的要求。
(2)各种用于粗纺加工的助剂(包括梳理油、纺纱整理剂和润滑剂):至少90%(干重)以上的组分在废水处理时能被充分地生物分解或降解。不过此要求不适用于精纺助剂(润滑剂、调湿剂)、络筒油、整经和加捻油、蜡、针织油、硅油和无机物质。
确认方法:申请人应提交合适的文件、安全数据单、检测报告和/或声明(包括按上述何种检测方法及测试结果),以显示所使用的所有添加或准备剂均符合本标准的要求。其中“充分地生物分解和降解”的含义见上述(1)部分。
(3)矿物油中多环芳烃(PAH)的重量百分比不得大于1.0%。
评判方法:申请人应提交合适的文件、安全数据单、产品说明书或声明,以表明多环芳烃的含量未超标,或未使用含矿物油的产品。
2.3.2 杀虫或生物抑制产品
有些纺织产品在加工、运输和储存过程中为避免虫害或霉变,或者为赋予其在使用中具有某些抗微生物的性能,往往会被施以一些杀虫或抗微生物制剂,而这些化学品或多或少会对人体或环境产生不利的影响。因此该标准规定:
(1)在成品和半成品的运输或贮藏过程中,不得使用含氯酚(盐和酯)、PCB和有机锡化合物。
评判方法:申请人应提交一份未在纱线、织物和最终产品上使用这些物质或化合物的声明。不过,此声明必须基于下列检测方法和检出限的规定:用适当的溶剂萃取、醋酸酐衍生化、毛细管气-液色谱测定、检测器为电子捕获检测器,限定值为0.05ppm。
(2)产品上不得使用杀虫或生物抑制产品,以免在使用时具有活性。
评判方法比较简单:申请人提交一份未使用的证明即可。
2.3.3 剥色或脱色
申请人需提交一份未使用重金属盐(铁除外)或甲醛用于剥色或脱色的声明。
2.3.4 增重
申请人需提交一份未使用铈化合物用于纱或织物的增重的声明。
2.3.5 辅助化学品
在纺织产品的加工过程中,表面活性剂的使用相当频繁,而其中有些表面活性剂是对环境或人体有害的环境激素。因此,该标准规定:申请人应提交一份未使用下列化合物的声明:烷基酚氧乙烯醚(APEOs)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、双(氢化牛油烷基)二甲基氯化铵(DTDMAC)、二硬脂基二甲基氯化铵(DSD-MAC)、二(硬化牛油)二甲基氯化铵(DHTDMAC)、乙二胺四乙酸酯(EDTA)和二乙基三胺五乙酸酯(DT-PA),当然也包括未作为任何油剂或处方的一部分。
2.3.6 清洗剂、织物柔软剂和络合剂
该标准规定:在每一湿处理工序中,至少95%(重量百分比)以上的所使用的清洗剂、织物柔软剂和络合剂,可在废水处理厂被充分地降解或消化。
所谓“充分地生物分解或降解”已在上述与纤维和纱线用助剂和整理剂有关的条文中作了定义。该标准规定:申请人应提交适当的文件、安全数据单、检测报告和/或声明,注明检测方法及满足上述要求的检测结果,以表明所有使用的清洗剂、织物柔软剂和络合剂符合本标准的要求。
2.3.7 漂白剂
传统的氯漂工艺会对环境造成较大的污染,因而必须加以控制。该标准规定在通常情况下,漂白废水中AOX排放量应控制在40 mg C1/kg以下,但在下列情况下,可控制在100 mg C1/kg以下:
-亚麻和其他韧皮纤维;
-聚合度在1800以下,最终产品为白‘色的棉纤维。
评判方法:如果未使用氯漂工艺,申请人只要提交一份未使用含氯漂白剂的声明即可;若采用了氯漂工艺,则需提交采用ISO 9562或pr ENl485规定的测试方法的检测报告。需要说明的是,本项条款不适用于人造纤维素纤维的生产。
2.3.8 染料中的杂质
该标准对所用染料中的无机杂质限量作出如下规定:银(Ag)100 ppm、砷(As)50 ppm、钡(Ba)100 ppm、钙(Ca)20 ppm、钻(Co)500 ppm、铬(Cr)100 ppm、铜(Cu)250 ppm、铁(Fe)2500 ppm、汞(Hg)4 ppm、锰(Mn)1000ppm、镍(Ni)200ppm、铅(Pb)100ppm、硒(Se)20ppm、锑(Sb)50ppm、锡(Sn)250ppm、锌(Zn)1500 ppm。但对任何作为染料分子一部分的金属(如金属络合染料和某些反应性染料等),则在评估时不必考虑上述限定值,因为上述规定只指杂质。
评判方法:申请人应提交一份符合要求的声明。
2.3.9 颜料中的杂质
申请人应提交一份符合下列要求的声明,表明所用颜料中的无机杂质含量未超过下列限量标准:砷50ppm、钡100 ppm、钙50 ppm、铬100 ppm、汞25ppm、铅100 ppm、硒100 ppm、锑250 ppm、锌1000 ppm。
2.3.10 铬媒染色
该标准规定不允许使用铬媒染料,因此申请人应提交一份未使用的声明。
2.3.11 金属络合染料
如果使用含铜、铬或镍的金属络合染料,应区分下列两种情况:
(1)印染废水未经处理直接排入废水处理系统
若染纤维素纤维,处方中每一种金属络合染料排入废水处理系统(不管是厂内还是厂外)的量应低于20%。对所有其他纤维的染色工序,处方中每一种金属络合染料排入废水处理系统(不管是厂内还是厂外)的量应低于7%。
(2)印染废水经处理排入废水处理系统
处理后排入废水的金属含量不得超过:Cu 75mg/kg(纤维、纱或织物)、Cr 50 mg/kg、Ni 75mg/kg。
上述两项要求的审核方法:申请人既可提交一份未使用的声明,也可提交采用下列测试方法的证明文件和检测报告:ISO 8288(测Cu、Ni),ISO 9174或prENl233(测Cr),
2.3.12 偶氮染料
可能裂解出任何下列芳香胺之一的偶氮染料均不得使用:
4-氨基联苯
联苯胺
4-氯-邻甲基胺
2-萘胺
邻氨基偶氮甲苯
2-氨基-4-硝基甲苯
对氯苯胺
2,4-二氨基苯甲醚
4,4’-二氨基二苯甲烷
3,3“-二氯联苯胺
3,3’-二甲氧基联苯胺
3,3’-二甲基联苯胺
3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷
2—甲氧基—5—甲基苯胺
3,3’-二氯-4,4’-二氨基
4,4’-二氨基联苯醚
4,4’-二氨基二苯硫醚
邻甲基苯胺
2,4-二氨基甲苯
2,4,5-三甲基苯胺
对苯基偶氮苯胺/对氨基偶氮苯
邻氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺
(92-67—1)
(92—87—5)
(95—69—2)
(91—59—8)
(97—56—3)
(99—55—8)
(106—47—8)
(615—05—4)
(101—77—9)
(91—94—1)
(119—90—4)
(119—93—7)
(838—88—0)
(120—71—8)
(101—14—4)
(101—80—4)
(139—65—1)
(95—53—4)
(95—80—7)
(137—17—7)
(60—09—3)
(90—04—0)
审核方法:申请人应提交一份未使用这类染料的声明。这份声明的依据是采用下列测试方法标准和限定值:德国方法B—82.02或法国方法XP G 08—014,30ppm。(注:检测结果显示有4-氨基偶氮苯存在时,有可能是假阳性结果,需做进一步确认)。
2.3.13 致癌、致突变或对生殖系统有毒害的染料
标准中划分了两种情况,一是某些染料直接具有致癌性,二是某些致癌、致突变或对生殖系统有毒害的危险物质可能被用于染料中。因此,该标准要求申请人提交一份未使用下列两类染料的声明:
(1)不得使用下列染料
C.1.碱性红9;C.1.分散蓝1;C.1.酸性红26;C.1.碱性紫14;C.1.分散橙11;C.1.直接黑38;C.1.直接蓝6;C.1.直接红28;C.1.分散黄3。
(2)当下列危险物品被指定使用或可能被指定使用在染料或染料制剂中时,其含量不得超过0.1%。
R40(有致癌性而限用)5R45(可致癌);R46(可引起遗传性损害);R49(可引起吸入性致癌);R60(可降低生育能力);R61(可损害胎儿健康);R62(有可能降低生育能力);R63(有可能损害胎儿健康);R68(有可能引起多种不可逆的危害)。
有关与危险物质分类号相对应的化学物质名称,可参见欧盟指令67/548/EEC(1967年6月27日)中有关危险物质的分类、包装和标识的法律、法规和行政条例及其修订版。
2.3.14 具有潜在致敏性的染料
该标准规定:下列染料因对人体有潜在的致敏性而只有在染色纤维、纱线或织物的耐汗渍(酸性和碱性)色牢度至少为4级时才能使用。这与目前常见的只规定某一限定值而不考虑色牢度的评判方法有很大的差别:
分散蓝3
分散蓝7
分散蓝26
分散蓝35
分散蓝102
分散蓝106
分散蓝124
分散橙1
分散橙3
分散橙37
分散橙76(以前称橙37)
分散红1
分散红U
分散红17
分散黄1
分散黄9
分散黄39
分散黄49
C.I.61 505
C.I.62 500
C.I.63 305
C.I.11 080
C.I.11 005
C.I.11 110
C.I.62 015
C.I.11 210
C.I.10 345
C.I.10 375
审核方法:申请人既可提交一份未使用这些染料的声明也可提交采用下列色牢度测试方法的检测报告:IS0105-E04(酸性和碱性,多纤维贴衬沾色评级)。
2.3.15 聚酯用卤化载体
不得使用卤化载体,且申请人应提交一份未使用的声明。
2.3.16 fP花
有两条规定,第一是所使用的印花色浆不得合有超过5%的可挥发有机化合物(VOCs:是指在293.15K温度下,蒸汽压为0.01kPa或以上的任何有机化合物,以及在特定的使用条件下也具有相应的挥发性的有机化合物);第二是不得采用塑溶胶印花。
审核方法:申请人既可提交一份未进行印花的声明,也可提供适当的文件并随同一份声明表明满足本标准的要求。
2.3.l7 甲醛
对直接与皮肤接触的产品,最终织物上的游离和部分水解的甲醛含量不得超过30 ppm(注意:这与现有的其他标准存在较大的差异),其他的均为300 ppm。
该标准要求申请人或提交一份未使用含甲醛产品的声明,要么提供采用下列测试方法的检测报告:ENIS014184-1。
2.3.l8 湿态加工的废水排放
对染整湿态加工所排放的废水,该标准根据两种不同的情况制订了相应的标准:
(1)从湿态加工场所排放出的废水(不包括含脂原毛洗涤和亚麻沤麻排放的废水),经处理后排入地表水系的,其COD按年平均计算应低于25g/kg。
审核方法:申请人需提交详细的文件和按ISO6060做的检测报告,与一份符合声明一起,以表明满足本标准的要求。
(2)如果废水在厂内经过处理,并直接排入地表水系,则其pH值应在6-9之间(除非接受水系的pH值不在此范围内),且温度应低于40℃(除非接受水系的温度高于此值)。
审核方法:申请人需提交文件和检测报告,与符合声明一起,以表明满足本标准的要求。
2.3.l9 阻燃剂
当下列危险物质被指定使用或可能被指定使用在阻燃剂或阻燃制剂中时,其含量不得超过0.1%(有关与危险物质分类号相对应的化学物质名称参见欧盟指令67/548/EEC及其修订版):
R40(有致癌性而限用);R45(可致癌);R46(可引起遗传性损害);R49(可引起吸入性致癌);R50(对水生物非常毒);R51(对水生物有毒);R52(对水生物有害);R53(对水环境可能产生长期的不利影响);R60(可降低生育能力);R61(可损害胎儿健康);R62(有可能降低生育能力);R63(有可能损害胎儿健康);R68(有可能引起多种不可逆的危害)。
对于那些在申请时其化学性质已经发生变化而不再被列入上述按R代号分类的物质中的阻燃剂,以及在经处理的纱或织物上阻燃剂的残留量低于0.1%的场合,上述要求不再适用。
审核方法:申请人既可提交一份未使用阻燃剂的声明,也可以注明使用了哪一种阻燃剂,并提供文件(如安全数据单)和/或表明这些阻燃剂符合本标准要求的声明。
2.3.20 防缩整理
卤化防缩物质或制剂只能用于毛条的防缩整理。申请人需提交一份未使用此类物质的声明(除非用于毛条)。
2.3.2l 整理剂
当下列危险物品被指定使用或可能被指定使用在整理剂或整理制剂中时,其含量不得超过0.1%(有关与危险物质分类号相对应的化学物质名称参见欧盟指令67/548/EEC及其修订版):
R40(有致癌性而限用);R45(可致癌);R46(可引起遗传性损害);R49(可引起吸入性致癌);R50(对水生物非常毒);R51(对水生物有毒);R52(对水生物有害);R53(对水环境可能产生长期的不利影响);R60(可降低生育能力);R 61(可损害胎儿健康);R 62(有可能降低生育能力);R63(有可能损害胎儿健康);R68(有可能引起多种不可逆的危害)。
审核方法:申请人既可提交一份未使用整理剂的声明,也可以注明使用了哪一种整理剂,并提供文件(如安全数据单)和/或表明这些整理剂符合本标准要求的声明。
2.3.22 关于填充材料
对于使用填充材料的纺织产品,该标准规定:
(1)由纺织纤维组成的填充材料应符合相应的纺织纤维标准。
(2)填充材料应满足本标准11条有关杀虫剂或生物抑制产品的要求和有关甲醛的规定。
(3)用于洗涤填充料(羽绒、羽毛等天然或合成纤维)的清洁剂和其他化学品,应符合本标准有关辅助化学品和有关清洁剂、织物柔软剂和络合剂的要求。
审核方式:按相应的标准条款的规定执行。
2.3.23 涂层、复合和薄膜产品
对于涂层、复合和薄膜产品,该标准规定:
(1)由聚氨酯制得的产品应满足本标准有关有机锡的规定和关于芳香族二异氰酸酯排入大气的规定。
(2)由聚酯制得的产品应满足本标准关于锑含量的规定和有关在聚合过程中有机挥发性物质排放的规定。
上述两条款的审核均按本标准相应条款的规定执行。
(3)在涂层、复合和薄膜产品生产中不得使用被归入或可能被归入下列危险物品分类的增塑剂或溶剂(有关与危险物质分类号相对应的化学物质名称参见欧盟指令67/548/EEC及其修订版):
R40(有致癌性而限用);R45(可致癌);R46(可引起遗传性损害);R49(可引起吸人性致癌);R50(对水生物非常毒);R 51(对水生物有毒);R52(对水生物有害);R53(对水环境可能产生长期的不利影响);R60(可降低生育能力);R61(可损害胎儿健康);R62(有可能降低生育能力);R63(有可能损害胎儿健康);R68(有可能引起多种不可逆的危害)。
审核方法:申请人提交一份未使用这类增塑剂或溶剂的声明。
该标准还提出:在自愿的前提下,申请人会被要求提供生产厂用水、用电的详细信息,包括纺纱、针织、机织和湿加工。
2.4 适用性标准
下列标准适用于按相应的标准检测过的染色纱、织物或最终产品。很显然,执行下列适用性性能测试标准的纺织产品必须首先通过上述标准的审核。该标准包含一项尺寸稳定性条款、五项色牢度条款和一项标签标识条款。
2.4.1 在洗涤和烘干后尺寸的变化
该标准规定,有关尺寸变化的信息应标示在护理标签和包装上。如果尺寸变化超过下列范围,则需增加其他的产品信息:
·2%(经向和纬向)可洗和可脱卸的窗帘和家具织物。
·6%(经向和纬向)其他机织产品。
·8%(直向和横向)其他针织产品。
·8%(直向和横向)毛圈(毛巾)织物。
此标准条款不适用于:
·纤维或纱线。
·清楚标明“只可干洗”或相同意思的产品(在正常使用情况下)。
·不可脱卸和洗涤的家具织物。
审核方式:申请人需提交参照采用ISO 5077规定的测试方法的检测报告,但作如下部分改进:按产品标示的温度洗涤3次,每次洗涤后转笼烘干,除非产品上标明采用其他的干燥程序。在产品标示的温度下,洗涤负载(容量2或4kg)取决于洗涤标记。如果任何一个上面所提到的限定值被超出,应提供一份护理标签和包装和/或其他产品信息的拷贝件。
2.4.2 耐洗色牢度
耐洗色牢度的变色和沾色均至少为3-4级(此标准条款不适用于清楚标明“只可干洗”或在正常使用情况下有相同意思的产品、白色产品或既未染色又未印花的产品以及不可洗涤的家具织物)。
审核方式:申请人需提交采用下列测试方法的检测报告:IS0105C06(按产品标示的温度,用过硼酸盐洗衣粉单洗)。
2.4.3 耐汗渍色牢度(酸性、碱性)
耐汗渍色牢度(酸性、碱性)至少为3-4级(变色和沾色)。但当织物是由再生毛或丝含量超过20%的材料组成且染深色时(标准深度>1/1),色牢度允许为3级。此标准条款不适用于白色产品、既未染色又未印花的产品、家具织物、窗帘或类似的用于室内装饰的纺织品。
审核方式:申请人需提交采用下列测试方法的检测报告:IS0105E04(酸性和碱性,与多种纤维织物比较)。
2.4.4 耐湿摩色牢度
耐湿摩色牢度至少为2-3级,但对用靛蓝染料染色的牛仔布允许为2级。此标准条款不适用于白色或既未染色也未印花的产品。
审核方式:申请人需提交采用IS0105X12规定的测试方法的检测报告。
2.4.5 耐干摩色牢度
耐干摩色牢度至少为4级,但对用靛蓝染料染色的牛仔布允许为3—4级。此标准条款不适用于白色产品、既未染色又未印花的产品、窗帘或类似的用于室内装饰的纺织品。
审核方式:申请人需提交采用IS0105X12规定的测试方法的检测报告。
2.4.6 耐光色牢度
对用于家具、门帘或窗帘的织物,耐光色牢度至少为5级,其他所有产品的耐光色牢度至少为4级。但对用作家具、门帘或窗帘的织物,若是浅色(标准深度<1/12,且由超过20%的羊毛或其他蛋白质纤维、或超过20%的丝、或超过20%的亚麻或其他韧皮纤维材料制成的,允许为4级)。此项要求不适用于床罩、床垫套或内衣裤。
审核方式:申请人提交采用IS0105B02规定的测试方法的检测报告。
2.4.7 出现在Eco—1abel标签上的信息
Eco—label的Box 2上应包含下列内容:
·减少水污染
·危险物质被限制
·涵盖整个生产链
审核方式:申请人需提交一个印有标签的产品包装样品,以及满足本标准要求的声明。
3 结语
从上述介绍不难看出,新推出的欧共体针对纺织产品的Eco—label标签标准是迄今为止最严格的纺织品生态标准,它从某种程度上反映了在纺织品国际贸易中祟尚“绿色”的发展趋势,也是国际纺织品消费市场追求“绿色”的必然结果。
欧盟的“生态标签”(Eco—label)发展至今已近十年,涉及的产品门类已包括纺织品服装、油漆、纸巾、土壤改良产品、餐具清洗剂、床垫、鞋类、洗衣用品、复印纸、冰箱、洗碗机、灯泡、餐具手洗清洁剂、各种清洁用品、硬地板、个人台式电脑、手提电脑、电视机和洗衣机等十九个大类。欧盟建立该体系的目的主要是为了从有利于生态和环境保护的角度,把与人们生活和环境休戚相关的各类产品的生产纳入良性发展的轨道,以推进和深化可持续发展战略,这是它积极的一面。当然,从另一个角度看,我们也可以把它看成是在构筑新的贸易技术壁垒,问题是这种“绿色壁垒”的产生和发展在很大程度上是以市场和消费潮流为导向的,单纯的消极抱怨或观望只会坐失良机、自我淘汰。
目前,申请授权使用Eco—label生态标签还只是产品生产厂家的自愿行为,相关的生态标准也不是强制性的标准,但面对越来越激烈的市场竞争,已经有越来越多的生产厂家或贸易商意识到,申请授权使用某些生态标签,对于他们拓展市场、在激烈的竞争中站稳脚跟可以起到十分特殊的作用。有的生产厂家希望以此提高公众的环境意识从而培育自己的市场,有的希望通过加贴生态标签来提高自己产品的竞争能力,也有的希望以此来提高自己产品的知名度。目前,欧盟的Eco—label标签已不仅在欧盟内部获得了广泛认同,而且在国际贸易领域中也正在扮演着越来越重要的角色,其中尤以纺织品贸易为最。中国已经加入世界贸易组织,中国与欧盟正在迅速成为重要的贸易伙伴,努力满足客户的要求意味着更多的机会和市场份额。
欧盟Eco—label标签的授权使用是由各成员国的有关主管部门审核的,但标准规定的各项检测工作则是由有资质的第三方专业检验机构完成的。有一点必须特别引起我们重视的是,在新颁布的欧盟纺织品Eco—label生态标准中,有许多条款的审核是以申请人的自我声明或自己提供相关的证明文件为基础的,这就要求申请人必须严格遵循诚信原则,这与我们在初级的市场经济发展过程中所司空见惯的假冒伪劣、不讲信誉的种种现象是格格不入的。
还原染料新品种及其应用技术
作者:LGRTOM
还原染料作为染料的一大类,由于其具有优异的染色坚牢度,因此在棉纤维及其混纺织物的染色和印花上占有重要地位,特别是用于出口的棉纺织品印染上,有着其它类染料无法替代的特点。
近年来,随着中国加入WTO和我国纺织品出口配额的取消,标志着后配时代的开始,国内纺织印染行业得到长足的发展,特别是南方民营企业发展更为迅猛,这为国内染料的发展提供了很好的契机,在贸易壁垒逐步消失的同时,也应看到国际市场上设置 “技术壁垒”、“绿色壁垒”的力度在不断加强,这使我国的染料和纺织品出口受到越来越多的限制,为了适应国际纺织品市场形势的需要,改变在市场竞争中的劣势,就有必要研发性能优异、环保型的新产品。我公司2004年度研发的二只新型环保型低重金属还原染料――直接黑BCN和海军蓝R就具有这一特点,它们在棉及其混纺织物上有很好的染色性能,不含致癌芳香胺、多氯联苯及禁止使用的纺织化学品,重金属含量低,符合ETAD限量要求。
长期以来,国内印染行业特别是南方多雨潮湿的地区的印染企业对黑色还原染料的湿变和热变提出了新的要求,我公司推出的环保型低重金属还原直接黑BCN不仅具有高力份、环保型染料的特性,而且它的湿变和热变性能优异。环保型低重金属还原海军蓝R具有超群的耐氯漂牢度,可达4~5级,是蓝色还原染料中较好的一只染料,适用于耐氯漂牢度要求高的纺织品的染色。
一、 环保型低重金属还原直接黑BCN
1 染料简介
1.1 染料类属:蒽醌型
1.2 染料性状:还原直接黑BCN外观为黑色颗粒状物。不溶于水、酒精;微溶于丙酮、甲苯;易溶于硝基苯、氯仿、DMF、吡啶。在浓硫酸中呈蓝紫色。在碱性保险粉溶液中呈灰蓝色。
1.3 产品规格
1.4 产品染色坚牢度
1.5 产品用途:
还原直接黑BCN主要用于棉纤维的染色和棉织物的印花,匀染性很好,亲和力好,能直接染得黑色。还可用于染粘胶纤维、蚕丝和维棉织物以及用于涤棉、涤粘织物染黑色和深灰。该染料较易还原成隐色体,易氧化,氧化后色光蓝黑。
2 应用技术简介
①常规轧染:染色浓度10g/l,轧余率65%,还原液配制:36Be′氢氧化钠30 g/l,85%保险粉30g/l,发泡温度140±2℃;氧化液:30%双氧水5ml加入到1000ml蒸馏水中,氧化5分钟;5 g/l皂液>95℃皂煮5分钟。
②常规浸染:甲法全浴。
2.1 不同染色深度轧染的染色数据
从上表和上图中可以看出:随着轧染液浓度的提高,染样的强度逐渐增高,色光有不同程度在向红、黄光发展的趋势,乌黑度增加,而且上染率好。说明它可以适用于棉布的不同深度轧染。
2.2 不同染色深度浸染的染色数据
从数据和染色的布样来看,该产品适于染深黑,可以得到纯正的蓝光黑色,染浅色也可以得到蓝光灰色。
2.3 还原直接黑BCN上染曲线
2.4 浸染布样经过氯漂处理后的变化
漂液配制:
①有效氯120~140%、游离碱20~40%的次氯酸钠溶液5毫升,加入1000毫升蒸馏水,处理时间1小时。
②1:250的84消毒液(相当于有效氯200g/l),处理时间:5分钟。
从上表看:还原直接黑BCN的褪色牢度可以达到4~5级。氯漂后红光和蓝光有所增加。
2.5 保险粉用量对浸染结果的影响
从上表看,随着保险粉用量的增加,强度有所增加,但是保险粉用量为1克足以能够达到还原染浴的要求,保险粉用量减少,强度降低,而保险粉用量过大,对染色并无益处。
2.6染色时加入纯碱对染色结果的影响
从上表看:染液中加入纯碱,可以提高布样的强度,随着纯碱量的增加,强度提高,可以使红光、黄光增大,乌黑度增加。经过多次染色验证,在染色时以加入纯碱3克为最宜,这样可以使强度提高15%,红光增大0.15左右,黄光增大0.80左右。
2.7 与还原直接黑RB的比较
从表中可以看出,10g/l还原直接黑BCN相当于16g/l还原直接黑RB的强度,具有高力份的特点,色光与还原直接黑RB比相对偏绿蓝光。色变牢度优异。
3 结论
还原直接黑BCN是一只新的还原染料,它不含芳香胺也不会分解出芳香胺,不含多氯联苯,重金属含量达到EDAT标准,是一只环保型染料。
还原直接黑BCN具有优异的染色牢度,特别是它的日晒牢度、摩擦牢度和氯漂牢度均好。
还原直接黑BCN具有遇湿和熨烫变色小的特点,是其它黑色还原染料无法比拟的。
还原直接黑BCN能够用于棉织物的浸染、轧染、印花,特别适合于悬浮体轧染。浸染时最宜用甲法,染色时加入纯碱,可以使染料的得色量得到较大提高。还原直接黑BCN是一只高浓度染料,可以染制深黑色或浅灰色,也可以与其它还原染料拼混使用。
还原直接黑BCN的生产采用新技术和清洁生产工艺,产品质量高,成本相对较低,有利于该产品以及下游产品打破“绿色壁垒”的限制,从而适应国内外市场的实际需求。
二、环保型低重金属还原海军蓝R
1 染料简介
1.1 染料类属:蒽醌型
1.2 染料性状:还原海军蓝R外观为深蓝色颗粒状物,不溶于水、酒精。溶于丙酮、 硝基苯、二甲苯。在浓硫酸中呈红光蓝色,稀释后呈蓝光蓝色沉淀。在碱性保险粉溶液中呈绿光蓝色。
1.3 产品规格
1.5 产品用途:
主要用于棉纤维的染色和印花。适用于卷染、浸染或直接印花。染棉为红光海军蓝色,有较好的亲和力;染色后要强力皂煮,染浅色时应注意匀染问题。该染料还可用于悬浮体轧染等方法,特别适用于耐氯漂牢度高的产品。该产品重金属含量低,符合ETAD标准。
2 应用技术简介
①常规轧染:染色浓度10g/l,轧余率65%;还原液的配制:36Be′氢氧化钠30 g/l,85%保险粉30g/l;发泡温度:140±2℃;氧化液:30%双氧水5ml加入到1000ml蒸馏水中,氧化时间:5分钟,皂煮:5 g/l 皂液,>95℃皂煮5分钟。
②常规浸染:甲法全浴。
2.1 还原海军蓝R与国内常用蓝色还原染料染色对比(3%)
2.2还原海军蓝R上染曲线
2.3 不同染色深度轧染的染色数据
从上表和上图中可以看出:随着轧染液浓度的提高,染样的强度逐渐增高,色光向红、蓝光发展较大;上染率好。说明它可以适用于棉布的不同深度轧染。
2.5 不同染色深度的浸染数据
从数据和染制的布样来看,该产品适于染深色,可以得到红光海军蓝色。
2.6 浸染布样经过次氯酸纳溶液氯漂处理后的变化
漂液配制:有效氯120~140%、游离碱20~40%的次氯酸钠溶液5毫升,加入1000毫升蒸馏水,处理时间1小时。
3 结论
还原海军蓝R是一只新的还原染料,它不含芳香胺也不会分解出芳香胺,不含多氯联苯,重金属含量达到ETAD标准,是一只环保型染料。
还原海军蓝R具有优异的染色牢度,特别是它的日晒牢度和耐氯漂牢度均好。是蓝色还原染料中较好的一只染料,适用于耐氯漂牢度要求高的纺织品的染色。
还原海军蓝R主要用于棉织物的染色和印花,适用于卷染、浸染或直接印花。还可以用于悬浮体轧染。
还原海军蓝R是一只高浓度染料,得色量高,适宜染从浅到深的海军蓝色,还可与其它还原染料拼色使用。
还原海军蓝R的生产采用新技术和清洁生产工艺,产品质量高,有利于该产品以及下游产品打破“绿色壁垒”的限制,从而满足国内外市场的实际需求。
近年来的新品种
1分散染料
涤纶是合成纤维中产量最大的应用最多的一类纤维,它全部采用分散染料进行印染。在国内生产的各类染料中,以分散染料产量最大(占染料生产总量43.3%)和出口量最大(占染料出口总量46.2%),而且增加新品种较多(占染料新增品种总数14.70%)。
在2001年~2003年国内分散染料新增品种33个,其中,黄8个,橙4个,红11个,蓝7个,紫、绿和黑各1个。
在新增黄色品种中,C.I.分散黄184(同于C.I.溶剂黄160)、黄184:1(同于C.I.溶剂黄160:1)和黄186为杂环香豆素型结构;C.I.分散黄198为单偶氮结构,C.I.分散黄199为杂环型结构;C.I.分散黄221、231、241为单偶氮吡啶酮型结构。
该染料适于涤纶及其混纺的高温高压染色,也适于涤纶超细纤维染色,而且具有高温速染特性。它可用于涤纶印花及热熔轧染,热熔温度为205℃~230℃,且具有优良的牢度性能。在涤纶上耐晒(氙灯)6~7级,皂洗(60℃)褪色/沾色为5/5级,升华(180℃)褪色/沾色为5/5级。
在新增橙色品种中,除C.I.分散橙47为聚甲川型结构外,C.I.分散橙62、70、89皆为偶氮型结构。C.I.分散橙47(分散橙R)主要用于锦纶染色(耐晒6级);C.I.分散橙70(透明橙GL)为双偶氮型结构,用于涤纶耐晒6级,但它同时也是性能优良的溶剂染料;而C.I.分散橙89(分散橙S-3RLF)主要用于醋酸纤维,耐晒5~6级,皂洗5/5级,目前它既有粉状商品染料供应,又有滤饼应市。
在新增红色品种中,C.I.分散红15就是l-氨基-4-羟基蒽醌,它本身也是一只溶剂染料(C.I.溶剂红53);C.I.分散红59、127、146、191皆为1-氨基-4-羟基-2-取代蒽醌,在涤纶上具有优异的耐晒牢度(不低于6~7级,最高达7~8级)。
C.I.分散红17、90、143、179、258皆为偶氮型结构。
C.I.分散红179染料适于涤纶热熔轧染和印花,热熔温度为200℃~230℃,对碱稳定,可在碱性条件下染色。
C.I.分散红362(分散红BG、分散荧光红BG)为苯并吡喃型杂环结构,在涤纶上耐晒(碳弧灯)5~6级,皂洗5/5级,汗渍5/5级,升华(180℃/30秒)5/5级。
新增紫色品种只有C.I.分散紫96,为单偶氮型结构,具有优良的牢度性能。
在新增蓝色品种中,C.I.分散蓝15、72、87:1皆为蒽醌型结构。其中,C.I.分散蓝72(分散蓝RRL、分散红光蓝6R)实际上就是l-对甲苯胺基-4-羟基蒽醌。它适于涤纶及其混纺的染色,染深性好,匀染性差,适于涤纶高温高压法染色。染涤/粘混纺时,可以与活性染料或直接染料一浴法染色,也可用于转移印花。用于染三醋纤时上染速度较慢,匀染性中等,染深性良好。也可用于涤纶和三醋纤的直接印花,但不宜作拔染印花的地色。该染料与C.I.溶剂紫13为同一结构。
C.I.分散蓝96、106、28l、284皆为单偶氮型结构,所用重氮组分为2-氨基-5-硝基噻唑。
新增绿色品种只有C.I.分散绿9(分散绿C-6B),主要用于涤纶的高温高压法染色。
新增黑色品种为C.I.分散黑9(分散黑BG),它是由对硝基苯胺重氮化,与N,N-二羟乙基苯胺偶合,尔后将硝基还原成氨基而得,实际上它是—只分散重氮染料,用于醋纤、三醋纤及锦纶染色时,需用2,3-酸进行显色处理。目前国内生产的黑色分散染料品种,基本上都是三拼混染料,具体品种不一一介绍。
此外,在藏青色、绿色、棕色品种中也多为拼混染料。其中常规分散黑、灰染料21个(全部为拼混染料、常规分散藏青染料12个(其中11个是拼混)、蓝色染料17个(其中8个是拼混)。浙江闰土化工集团有限公司在产品目录中介绍,染色系列分散染料黑、灰色品种19个(其中18个为拼混染料)。
涤纶超细纤维的单丝密度低于真丝,使之具有超过真丝的优异性能,手感柔软,悬垂性好,尺寸稳定,单位重量面积大,但纤维表面积增大,染色速度快,对染色均匀性、重现性有—定影响。根据超细纤维的染色要求,国内推出适于涤纶超细纤维浅色染色的AC-E系列13个品种)和中深色染色的UN-SE系列(6个品种),它们同时也适于快速染色。
国内分散染料根据染料用途、应用特征的分类日趋详细、复杂,除常规的低温E型、中温SE型、高温S型外,还有高水洗牢度的LSH型、适于小浴比染色的LSP型、适于超细纤维、复合纤维染色的SF型、适于拔染印花的SD型等
2酸性染料
酸性染料主要用于毛、丝、锦纶之印染,也用于皮革、纸张之着色,无论是生产量和进出口情况,在国产各类染料中均占有重要地位。
2001年~2003年国内新增酸性染料品种55个,其中黄7个,橙4个,红17个,蓝10个,绿3个,棕9个,黑5个。是纺织用各类染料中,新品种增加最多的一类染料,占新增染料品种总数24.6%(约占1/4)。
在新增黄色品种中,C.I.酸性黄19、79、200、242为偶氮型结构,C.I.酸性黄156、194、220为偶氮1:2型金属络合染料。
C.I.酸性黄19(酸性黄GRL、弱酸性黄E-GNU为单偶氮染料,它是由吐氏酸重氮化,与1-(2’,5’-二氯-4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。它是一只较为重要的染料,除用于羊毛、丝绸之印染外,还用于皮革着色。
C.I.酸性黄79(酸性黄4GL)属于耐缩绒染料,为带有2个磺酸基的双偶氮染料,可在酸性浴中(PH值4.5~5.0)竭染,有优异的湿处理牢度,适用于羊毛及其混纺、锦纶和丝绸,也可用于皮革。
C.I.酸性黄194(中性黄M3RL)为偶氮型1:2金属络合染料,是一只重要的中性染料品种。
在新增橙色品种中,C.I.酸性橙24、56为双偶氮染料,C.I.酸性橙154、174为偶氮1:2型金属络合染料。C.I.酸性橙56(酸性橙G)系由联苯胺-2,2’-双磺酸双重氮化,分别与2-萘酚和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。
合成该染料所用的关键中间体联苯胺-2,2’-双磺酸已在国内工业化生产,并为发展联苯胺-2,2’-双磺酸系列的双偶氮染料创造了条件。
在新增红色品种中,C.I.酸性红9、42、13l、141、257、336、361、410为单偶氮染料,C.I.酸性红114:1、114:2、115为双偶氮染料,C.I.酸性红183、308、315、359、407为偶氮金属络合染料,C.I.酸性红50为呫吨染料。
C.I.酸性红13l(弱酸性红BN)为单偶氮型染料,是一只十分重要的酸性染料品种。该染料适于锦纶染中深色泽,色光鲜艳,与同系列品种有良好的相容性,具有中至高的泳移性,若再配以匀染剂(如Univadine PA)使用则对条花有良好的盖染性,在各种锦纶纤维上,染深色时有良好的上染率和提升性能,染中色时有良好湿牢度。在染深色时,有时使用固色剂(如Cibatex PA)进行固色后处理,可进一步改进牢度性能。
C.I.酸性红315为单偶氮型1:2金属络合染料。该染料适于羊毛、丝绸、锦纶以及毛/涤、毛/锦、毛/锦混纺的染色。它在锦纶上耐晒6~7级,汗渍5/5级,皂洗4~5/4~5级。
C.I.酸性红359也是一只单偶氮型1:2金属络合染料,由于含有磺酸基,水溶性好,并拥有良好的耐晒(标准深度7级),皂洗(40℃)5/5级,碱汗渍5/5级,溶解度(90℃)为30g/L。本品适于毛、丝、锦纶及其混纺染色和印花。用于羊毛染色时,可在低温条件下进行,能有效地减少对羊毛的损伤,用于毛/锦混纺染色具有良好的同色效果,适于染中至深色汽车装饰织物等对日晒牢度要求较高的产品。在105℃~120℃染锦纶有良好的条花盖染性。
C.I.酸性红336是—只以Y酸为偶合组分的单偶氮染料。该染料具有良好的移染性和高的固色率,并有优良的牢度性能,适合于羊毛纱线染色和匹布染色,也适于丝绸和锦纶染色,尤适于在锦纶上染中深色泽,有很好的条花盖染性。该染料是Sandolan MF系列染料中的重要品种,是三原色品种之一,它可与Sandolan Golden Yellow MF-RL、Sandolan Blue M-GL组成三原色,可获得广泛的色谱范围。
该染料在羊毛上耐晒5-6级,皂洗(40℃)原样变化、棉沾和毛沾皆为5级,碱汗渍牢度原样变化5级,棉沾4~5级,毛沾4级。在锦纶上耐晒6~7级,皂洗(60℃)原样变化5级,锦沾4级,棉沾4~5级,碱汗渍同色原样变化5级,锦纶沾色4级,棉沾4~5级,若经固色剂处理沾色牢度可提高1~0.5级。
在新增蓝色品种中,C.I.酸性蓝127、225、230、268、277、340为蒽醌型结构,C.I.酸性蓝171、317、328为偶氮1:2型金属络合染料,C.I.酸性蓝15为三芳甲烷型结构。
C.I.酸性蓝15主要用于羊毛、丝绸及羊毛混纺的染色与印花,拔染性好,还可用于皮革着色,其重金属盐可作有机颜料。它一般用于散毛、毛条和地毯。该染料色光特别鲜艳,唯耐晒牢度很差(1级)。
C.I.酸性蓝171属于偶氮型1:2金属络合染料。该品种在羊毛上耐晒6~7级,皂洗4/5级,汗渍5级。
C.I.酸性蓝225为带有溴代丙烯酰胺基的蒽醌型染料,在水中溶解度(90℃)为100g/L。适用于羊毛、丝绸、锦纶及其混纺,染色时加入匀染剂Albegal SET,染色pH值4.5~5.0,对羊毛有极好的保护作用。该染料配伍性好,Lanaset染料各个品种染色性能相同,重现性极佳,并具有良好的牢度。
C.I.酸性蓝277为蒽醌型结构。
它适于羊毛、锦纶的染色,具有很好的匀染性,最好的织物条花盖染性,高的耐晒牢度(6级),中等的湿牢度。它还特别适于在锦纶上染浅色。
在新增绿色品种中,C.I.酸性绿41、8l为蒽醌型结构,C.I.酸性绿73为单偶氮型1:2金属络合染料。
C.I.酸性绿81为带有2个磺酸基的耐缩绒蒽醌型酸性染料,在酸性浴中(pH值4.5-5.0)竭染,具有优异的湿处理牢度,包括水浸、皂洗和缩绒牢度,主要用于单色和两拼色调节色光,可在锦纶上染深浓鲜艳色泽,还可用于羊毛及其混纺、丝绸染色。耐晒6~7级,皂洗、碱汗渍原样变化、锦纶沾色、棉沾色皆为5级。
在新增棕色品种中,C.I.酸性棕121、440为三偶氮型结构,C.I.酸性棕215、354为双偶氮型结构,C.I.酸性棕282、283、289、355、365为单偶氮型1:2金属络合染料。
C.I.酸性棕282是带有1个磺酸基的1:2金属络合染料,染料水溶性较好(90℃时溶解度40g/L),拥有良好的耐晒牢度、湿牢度和匀染性能,还有良好的拼色性能。可用于羊毛及其混纺、丝绸和锦纶,由于适于低温染色,对羊毛损伤小。耐晒牢度极佳(1/l标准深度可达7~8级),适于汽车工业用纺织品。皂洗(40℃)、碱汗渍、摩擦牢度全部为5级。
在新增黑色品种中,除C.I.酸性黑109为偶氮型结构外,C.I.酸性黑58、158、207、243皆为1:2型金属络合染料。
C.I.酸性黑58(中性灰BL)主要用于羊毛及其混纺、丝绸、锦纶的染色,染色工艺简便可靠,特别适于羊毛散纤维,毛条的低温染色,若添Lanasan LT Liq在85℃即可获得良好的得色率,具有高的耐晒和湿牢度,适于汽车内纺织品染色。
国内在扩大酸性染料新用途方面做了不少工作,除在皮革、墨水上应用外,国内最近又开辟了酸性染料在木材上的应用。随着人们环保意识及国家天然森林资源保护措施的加强,随着人们生活水平的提高,家俱与装修对珍贵木材的需求与珍贵木材的匮乏之间的矛盾日益突出,因此,利用染色实现低值木材模拟人们理想中的珍贵木材就成为理想的选择。木材染色可以把天然木材生长过程中产生的不同树种、不同部位之间的色差消除,提高低值木材的经济价值,增加装饰建材的花色品种。
目前在国内市场上,推出了一套木材染色专用染料,有黄秧木色、柚木色、浅香红木色、深香红木色、红榉木色、紫罗兰色和黑胡桃木色等,色谱从黄到黑共计13个品种:TS酸性黄F、TS酸性黄NG、TS酸性黄R、TS酸性橙NO、TS酸性红NR、TS酸性红RF、TS酸性红RN、TS酸性红VB、TS酸性紫B、TS酸性棕NS、TS酸性棕NW、TS酸性黑VI'和TS酸性黑RN等。该套染料对木材染色亲和力高,渗透力强,染色方法简单,色泽稳定、鲜艳,色牢度高。
木材染色专用染料着色性能的各项指标均已达到木材染色的要求,尤其是耐晒牢度达5~6级,而且浸透性和鲜艳度优良,符合木材染色的各项要求。
3碱性(阳离子)染料
普通碱性染料已很少用于纺织行业,而主要用于纸张等非纺织着色和制造色淀颜料,而适于腈纶染色的精选的碱性染料即阳离子染料获得较大发展,国内阳离子染料产量已占到碱性染料总量的一半以上。
2001~2003年国内新增碱性(阳离子)染料品种17个,其中黄4个、橙2个、红5个、紫1个和蓝5个。
在新增黄色品种中,C.I.碱性黄96为甲川型结构,C.I.碱性黄25、41、67为单偶氮型结构,其中C.I.碱性黄41在腈纶上的耐晒牢度达7级,皂洗和碱汗渍皆为5/5级。
新增橙色品种2个,C.I.碱性橙30、33皆为单偶氮染料,C.I.碱性橙33被称作阳离子橙RN和阳离子可拔白性橙D-3R。该染料在腈纶上耐晒5~6级,皂洗和碱汗渍皆为5/5级。
在新增红色品种中,C.I.碱性红12、15、49为甲川型结构,C.I.碱性红18:1、54为单偶氮型结构。
新增的C.I.碱性紫11:1为呫吨型结构,实际上它是—只普通型碱性染料,它是由C.I.碱性紫10(碱性玫瑰精)用硫酸二甲酯酯化的产物。它可在醋酸中染丝绸,也可用于单宁媒染棉的染色,主要用于蜡光纸、打字纸等,用于制造色淀、油墨、绘画颜料等,还可用于麻、麦杆及皮革制品的着色。
在蓝色新增品种中,C.I.碱性蓝57、66、159为单偶氮型结构,C.I.碱性蓝62、69为甲川型结构。其中,C.I.碱性蓝62、69为甲川型结构;C.I.碱性蓝69在腈纶上耐晒6级,皂洗和碱汗渍皆为5/5级。
目前国内生产的阳离子染料有普通型、X型、M型(迁移性好)、SD型(一浴法品种)、L型或XL型(液状)、D型或DC型(可拔染、拔白)。国产阳离子藏青、绿、棕、黑基本上皆为拼色品种,尤其是黑色全部为拼混染料,品种约20个。
4直接染料
直接染料广泛用于棉、粘胶、丝绸和麻的印染,个别用于锦纶和羊毛的染色,大量用于纸张和皮革的着色,尤其是在纸张上,纸用染料大约60%是直接染料。
国产直接染料大约1/3是直接混纺染料,1/3是禁用染料,1/3是其它直接染料。德国在1994年7月公布的118个禁用染料中,直接染料占77个。
近年来,国内在直接染料新品种开发上,主要致力于纸张用直接染料、直接耐晒染料和禁用染料代用品。
2001年~2003年国内直接染料新增品种29个,其中,黄7个,红5个,紫1个,蓝8个,棕3个,黑5个。
在新增黄色品种中,C.I.直接黄49(光气缩合)、142(三聚氯氰缩合)为双偶氮型结构,C.I.直接黄127、137、147、157、166皆为以脱氢硫代对甲苯胺单或双磺酸为重氮组分的单偶氮型结构。它们都是纸用重要直接染料品种。
C.I.直接黄49 染料适于棉、粘胶、丝绸的染色,但不宜用作印花,也适于纸张和皮革的着色。品名为直接耐晒黄G。
C.I.直接黄142是由三聚氯氰连接两个单偶氮化合物构成的(对称型)。该染料既是直接耐晒染料,也是纸用染料;既适于作直接混纺染料使用,也适于作喷墨打印墨水。
C.I.直接黄157是由脱氢硫代对甲苯胺邻磺酸重氮化,与乙酰乙酰克力西丁-4-磺酸偶合而制得。该染料是一只重要纸用的直接染料。
在新增红色品种中,C.I.直接红16、89、224、227、243全部为双偶氮型结构,而且后四个品种都是用三聚氯氰连接的双偶氮染料,它们都是较重要的品种,有的品种既是直接耐晒染料,又是直接混纺染料,又是纸张专用直接染料。
C.I.直接红89为环保型直接染料,与普通直接染料相比,具有更好的匀染性、色牢度和重现性,染料配伍值和相容性好,染后用固色剂处理可提高湿牢度。该染料适于棉、粘胶、丝绸、锦纶以及涤/棉、涤/粘、毛/粘、锦/粘混纺染色,尤其适于一浴一步法染色。
C.I.直接红243的商品名为直接耐晒红BWS。
新增紫色品种是C.I.直接紫9,主要用于棉、粘胶、丝绸,也可用于纸张和皮革着色。该染料是非常重要的染料品种,染料结构为:
C.I.直接紫9与稍早些投产的C.I.直接紫51、紫66乃国内近年发展的紫色染料重要品种,而C.I.直接紫51与紫9结构相近,C.I.直接紫66为双偶氮双铜络合染料,它们皆属于双偶氮剔结构。
在新增蓝色品种中,C.I.直接蓝67、200、201、202、218为双偶氮染料,C.I.直接蓝75、288、289为三或四偶氮型结构,而且C.I.直接蓝200、202、218皆为双铜络合染料,是近年来国际市场呼声较高的染料。
C.I.直接蓝67(直接耐晒蓝3RL)主要用于棉、粘胶及其混纺织物的染色和印花,还用于纸张和皮革的着色,可与分散染料一浴法染涤纶与棉或粘胶的混纺织物。染料结构与C.I.直接紫9或紫51有许多相近之处。
C.I.直接蓝200、201、202、218皆是以联大茴香胺为原料合成的双偶氮染料,其中蓝200和蓝201国内生产厂家较多,但是C.I.直接蓝201系德国公布的禁用染料品种之一。
C.I.直接蓝288、289系由沈阳化工研究院开发,它们是涤/棉、涤/粘混纺一浴一步法染色用染料。
在新增棕色品种中,C.I.直接棕115(直接耐晒棕AGL)、116(直接耐晒棕RL)、210(直接耐晒棕GTL)全部为偶氮型结构。它们属于环保型直接染料,匀染性、色牢度、重现性优良,适于棉、粘胶、丝绸、锦纶及其混纺染色,C.I.直接棕210还适于涤湘、涤/粘混纺一浴一步法染色和纸张的着色,所以需求量较大。C.I.直接棕115、116、210在纤维素纤维上的耐晒牢度分别为5~6级、6~7级和7级,并有较好的皂洗(40℃)、碱汗渍牢度。
在新增黑色品种中,除C.I.直接黑181由沈阳化工研究院开发处,C.I.直接黑112、155、170、178皆为重要的三偶氮染料,并已投人生产。它们主要用于纺织品(棉、粘、丝、锦纶等)、非纺织品(纸张、皮革、喷墨墨水等)之着色。
虽然近年来国内直接染料新品种发展较快,但仍远不能满足市场需求,每年还要大量进口。如前所述,2002年直接染料出口超万吨,创历史新高。对于直接染料新品种的发展应引起国内极大关注。
5活性染料
活性染料用途十分广泛,除向传统的棉用染料挑战之外,还向毛、丝绸、锦纶方面发展,在造纸、皮革、墨水方面也日益引起人们关注。
我国已开发和生产的活性染料品种103个(限于与国外重复有C.I.号品种),仅占国外工业化品种18.3%。在各类染料中.活性染料所占比例最低。可能这也是我国活性染料大量进口(居各类染料之首)的原因之一。
2001年~2003年国内活性染料新增品种19个,其中黄3个,橙4个,红8个,紫1个,蓝2个,黑1个。
在新增黄色品种中,C.I.活性黄107、160、194全部为偶氮型结构,以C.I.活性黄160较为重要。
C.I.活性黄160为单偶氮染料,该染料在棉上耐晒5~6级,皂洗、汗渍(褪色/沾色)皆为5/5级。该类型染料推荐用于棉、粘胶小浴比染色(10:1),浸染温度40℃~60℃,特别适于冷轧堆工艺,有优良的拔染性,适于活性防活性印花工艺,有良好耐酸性水解性能。该染料有良好拼色性能,用于拼染湖蓝和艳绿色。
在新增橙色品种中,C.I.活性橙4、72、107、127全部为偶氮型结构。
C.I.活性橙4是一只低温型活性染料,主要用于纤维素纤维的卷染和浸染,也可用于羊毛、丝绸和锦纶的染色。
C.I.活性橙72在水中溶解度(30℃)可达300g/L,适于纤维素纤维低温染色和拔染印花,耐晒5级,皂洗(70℃)、汗渍5级。它是由对位酯重氮化,与N-乙酰基J酸偶合而制得。
C.I.活性橙107为乙烯砜型活性染料,其用途和应用性能同于C.I.活性橙72。
在新增红色品种中,C.I.活性红198、222、223、227、239、241、250、261全部为单偶氮染料,在C.I.上只有C.I.活性红198、227、241、261公布了染料结构。
C.I.活性红198是一只重要的染料品种,品名为活性红RB。该染料的用途和应用性能与上述的C.I.活性橙72相近。
C.I.活性红222和红223均为含有两个不同活性基(一氯三嗪基和乙烯砜基)的活性染料,两者结构相近。
C.I.活性红227与红194结构相近,前者上海染化八厂生产。
C.I.活性红239的结构与C.I.活性红195相同,而与C.I.活性红241结构相近。C.I.活性红241由上海臻锋染化厂生产。
新增紫色品种只有C.I.活性紫1,它是一只很重要的品种,在C.I.登录有38个商品品名,国内也只有上海染化八厂生产。
新增蓝色品种不多,只有C.I.活性蓝49(蒽醌型)和C.I.活性蓝220(甲膳型)。前者染料结构为:
该染料结构与毛用活性染料Lanasol Blue3R(GIBA)的染料结构相近,母体染料相同,只是活性基相异。
该类型染料为一氯三嗪型活性染料,反应性较低,特别适于连续染色和印花。染料具有优良的溶解度,提升力高,印浆稳定性好,具有良好的洗涤性,可防止白底沾污。固色量高,固色时间短,有利于印染废水处理。该染料在棉上(标准深度1/1)耐晒5~6级,皂洗5/5级,碱汗渍和酸汗渍牢度均为5/5级。
C.I.活性蓝220为甲膳型铜络合染料,该染料在棉上耐晒6~7级。适用于棉、粘、毛、丝、麻的染色与印花,也可用于涤/棉混纺一浴法染色。它可与C.I.活性黄37、红23组成日晒牢度极佳的组合,也可用于其它染料拼色组合调节色光之用。
新增黑色品种仅仅C.I.活性黑31,它是一只双偶氮铜络合染料,适于纤维素纤维的染色与印花,可低温染色,可拔染印花。
此外,近年来国内对毛用活性染料给予极大的关注。汽巴精化公司先后曾生产Lanasol染料21个品种(其中有2个属于酸性染料),目前在C.I.上登录有14个,样本上有4个品种(橙RG、蓝8G-01、藏青CE、黑CE),未在C.I.上登录,早期生产的C.I.活性橙29、68和紫34淘汰停产,在C.I.和样本上均无踪迹。国内已有开发,但尚未工业化。
6其它染料
还原染料国内生产品种已基本定型,主要致力于改进工艺,提高产品质量。在新品种方面只补充了C.I.还原黑56一个品种,商品名为还原灰BGS。
冰染染料由于活性染料的发展,在纺织品上的用量在减少,但作为有机颜料或染料合成的中间体却在稳定增长。近两年只补充一个色酚AS-BI,它是2,3-酸与5-氨基苯并咪唑酮的缩合产物。
硫化染料近年无新品种出现,主要是改进水溶性硫化染料的性能。
媒介染料也因高价铬和其它重金属离子的污染问题,使用量在下滑,但有的品种可以作为金属络合染料的原料,目前国内外仍保持一定产量。2001年~2003年国内媒介染料新增品种6个,其中黄3个,紫、蓝和棕各1个。在新增黄色品种中,C.I.媒介黄3、5、66都是以水杨酸为偶合组份的单偶氮染料。C.I.媒介紫1(媒介紫R)和蓝3(媒介蓝R)为三芳甲烷型染料,并在国内投产。
溶剂染料在近三年中虽然增加新品种很多,居各类染料之首,但并非列入纺织用染料之中,本文不作介绍。
天然染料分类及应用
服装在前期生产过程中如果使用不当的染料,很可能给穿着者带去致癌的危险。天然染料染色的特点是:除了色相自然外,有些植物如茜草、靛蓝等,利用从其中提取的天然染料染色的织物还有防虫和杀菌作用,加上天然染料染色物自然的芳香,其织物倍受消费者的青睐。天然染料虽不能完全替代合成染料,但它却在市场上占有一席之地,并且越来越受到人们的重视。
天然染料的分类:
根据英国染料和染色家协会给出的定义,天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、很少或没有经过化学加工的染料。
按来源分类
天然染料根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料,其中以植物染料为主。矿物染料是各种无机金属盐和金属氧化物,主要有棕红色、淡绿色、黄色、白色,经过粉碎混拼后可得20多个色谱;植物染料有茜草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴、黄栀子、茶、崧蓝、荩草、柿子、紫草、墨水树等;动物染料有虫(紫)胶、胭脂红虫等。由于天然染料分子结构各不相同,染色方法也有较大差异。对蛋白质纤维和纤维素纤维而言,染色方法主要有无媒染色法、先染后媒法以及先媒后染法。对合成纤维而言,主要分为常压染色和高温高压染色。最佳染色工艺应根据染料性质而定。特别需要指出的是, 同种天然染料,当使用不同的媒染剂染色时,往往会使被染纤维呈现不同的色相。
按化学结构分类
天然染料有多种化学结构,按化学组成可分为类胡萝卜素类、蒽醌类、萘醌类、类黄酮类、姜黄素类、靛蓝类、叶绿素类共7类。类胡萝卜素类染料因在胡萝卜中发现而得名,结构中有长的共轭双键(属双烯类),为橙色,较主要的染料有胭脂树橙和藏红花。红色染料都含有蒽醌结构,它们大多数是从植物、昆虫或动物中提取的,以耐光牢度好而著称。黄酮是一种无色有机化合物,天然黄色染料大多是黄酮或黄酮醇的羟基或甲氧基取代物。荩草别名黄草、马耳草,色素成分为荩草素 ,是黄酮类化合物,可用直接法染棉、毛、丝得鲜艳的黄色,也可采用以铜盐(蓝矾)媒染得到绿色。含靛类结构的两种较主要的天然染料是靛蓝和泰尔红紫。靛蓝在植物中是以配糖体的形式存在的,一般从蓼蓝中提取的,将这种植物的茎叶浸泡在水中,经过发酵、水解、氧化即得靛蓝。
按颜色分类
按颜色分类是指按纤维或织物染色后的颜色对天然染料进行分类:有红色、黄色、蓝色、棕色和其它颜色的天然染料。已统计的天然染料中以黄色和红色品种最多,蓝色、绿色和黑色最少。红色染料不像黄色染料那样大量存在于自然界中,大多数红色染料隐藏在植物的根、树皮或暗灰色昆虫的躯体中。尽管红色染料的来源有限,但它们在一种植物中存在大量色基,因此容易提取。胭脂虫红是最漂亮的红色天然染料,存在于寄生在仙人掌上的胭脂虫红虱的体内,但较主要和常用的天然红色染料是茜草和紫胶;黄色是最生动的、也是自然界存在的所有色相中最充足的染料。可产生黄色染料的植物的数量比可产生其它颜色染料的植物的数量要多得多。姜黄染料是姜黄的衍生物,是天然来源黄色染料中最有名和最鲜艳的染料之一;从古到今,靛蓝一直是最主要和最常用的蓝色染料之一,它是从生长在亚洲、非洲、菲律宾和美国等地的一种植物的叶子中提取的;儿茶棕染料是从一种名为儿茶的木材中提取的,这种树主要生长在印度等地。
天然染料的应用现状及应用前景
目前,天然染料的用量仅l万吨,占合成染料使用总量的1%。天然染料可从植物、动物、矿物中获得,部分也可通过生物技术获得。天然染料的传统制备方法有水萃取、蒸馏、柱层析等,这些传统制备方法的缺点是获得的染料粒径大、色牢度不好。当前,多数天然染料存在染色牢度差的问题,即使采用多种媒染剂也仍难达到要求,尤其是日晒牢度和皂洗牢度。传统的天然染料染色方法还存在着给色量低,染色时间过长等问题;并且大部分天然染料在染色时都要使用媒染剂,而传统的媒染剂大多含重金属离子,这与天然染料的绿色环保是相背离的。除此之外,天然染料大多来源于动植物,这使得它难以进行标准化生产。即使是同一种植物,由于产地不同、气候条件不同、土壤不同及采集时间不同都会影响色素的组成及色泽,而这必然会导致染料的染色重复性差,再者,由于天然染料在植物中的含量极少,要想获得大量的天然染料,就一定会造成生态环境的破坏,得不偿失,也违背了可持续发展的战略,这都使得利用天然染料染色难以实现产业化生产。
为了提高色素萃取的效能,研究人员用乙醇代替水作溶剂, 将植物粉碎后,放入密闭容器中,倒入95%的乙醇,浸渍24小时后,将溶液倒出,再用同样的乙醇浸渍6小时,重复两次。最后将所有的溶液混合后,进行过滤,即可作为染液,此法非常适用于难溶染料。为了改善天然染料染色牢度差的问题,可采用超声波法对染液进行处理,其原理是:利用超声波分散作用时的空化现象,使液体中的微气泡周围产生上千个大气压的压力,使染料解聚,从而获得微粒径的染料,达到改善染色效果的目的,有些天然染料在水中的溶解度小,为了达到一定的染色深度,可以对这类染料采用加分散剂的方法,效果很好。用阴离子或非离子表面活性剂使染液中的染料颗粒得以分散,这样染液可以形成较稳定的分散体系,而且织物和染料接触的机会也增多,上染速度也加快。染料的水溶性越小,加分散剂染色的效果就越明显。为了避免天然染料染色时重金属离子对环境的污染,科研工作者用稀土-柠檬酸络合物作为天然染料的媒染剂对苎麻纤维进行染色实验,实验结果表明染色效果较好。为了防止天然染料的提取对自然环境造成破坏,人们开始利用生物工程的方法培育植物,现已人工培育出了紫草、茜草等多种植物,人工培育的植物中色素含量比天然植物高,这样使得天然染料的生产可以不依赖于自然界的植物,且产量大幅度提高。其次,研究性能优良的天然染料的品种,测定其结构,再研究其合成方法,这可大大加快天然染料的产业化进程,特别是综合利用植物的叶、花、果实及根茎, 以及其它工业生产的废料来提取天然染料也很有现实意义。
天然染料以其自然的色相,防虫、杀菌的作用,自然的芳香赢得了世人的喜爱,具有广阔的发展前景。但目前要使其商业化并完全替代合成染料还是不现实的,要将天然染料获取及染色注入新的科技,采用现代化设备,加快其产业化的速度。
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