爱华网于洪波， 丛玉凤*， 廖克俭， 张玲， 孙凤娇
（辽宁石油化工大学化学材料学院，辽宁抚顺113001）
前言
目前我国公路迅猛发展，为路标漆提供了广阔的市场。路标漆主要有热熔型和自干型[1 ]。由于树脂来源充足，价格不断回落，并以耐磨、耐候性好、干燥快、施工速度快，重涂性好等优点，为我国路标漆的发展提供了有利条件[2 ]。其中C5 石油树脂具有价格低廉、性能优良的优点，并且C5 石油树脂对混凝土或沥青路面均有较好的附着力，而且耐磨性和耐水性好，此外C5 石油树脂与无机物有着良好的亲和性，涂布容易、干燥快、坚固度高，C5 石油树脂不仅能改进涂层的理化性能，硬度、抗冲击强度和弯曲强度等，而且能提高其耐紫外线能力[3 ]。但它也存在着本身难以克服的缺点，如C5 石油树脂分子结构上缺少极性基团，这使其与一些极性树脂难以充分互容，从而限制了它在路标漆方面的有效利用。所以近年来C5 石油树脂的改性利用逐渐成为热点。改性的目的就是在其分子结构中引入极性基团和非极性基团，从而改善与极性树脂的相容性[4 ]。实验利用接枝反应原理，对其进行改性，得到了性能优良的产品，该产品流动性好、软化点较高，适合用作交通涂料的原料，实验最后以此产品为主要原料制备新型路标漆。
1 实验部分
1.1 实验仪器和药品
1.1.1 实验药品
C5 石油树脂（软化点102℃，酸值1.0 mgKOH/g）抚顺正川化工厂生产；过氧化二异丙苯，分析纯；马来酸酐，分析纯等。
1.1.2 实验仪器
恒温油浴，三颈瓶，铁架台，温度计，电子天平，软化点测试仪，烧杯等。
1.2 引发剂的选择
引发剂是影响接枝反应的一个重要因素。为了得到接枝率高的产物，需选用合适的引发剂。不同的引发剂，其分解产生的自由基的稳定性与空间位阻不同，因而引发剂接枝效果也不同。如二异丙苯过氧化物（DCP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）与过氧化二苯甲酰（BPO）三种引发剂对以马来酸酐为接枝单体得到的产品的性能有着不同的影响。其中对接枝率的影响程度为DCP> DTBP> BPO。因此，本实验选择的引发剂为过氧化二异丙苯[5 ]。
1.3 实验原理
利用马来酸酐接枝C5 石油树脂，得到马来酸酐改性石油树脂。C5 石油树脂由于其分子内具有可打开的戊二烯和环戊二烯双键，在受热处于熔融状态时，与含有不饱和键的马来酸酐在引发剂存在下，经历了自由基引发反应，使极性单体接枝到石油树脂的分子链上，成为一个带极性基团的聚合的分子。反应初期，游离的单体分子较多，主要发生接枝反应。马来酸酐(MAH)接枝反应一般发生在C5 石油树脂的无定型部分，引发剂受热分解产生的游离基夺取主链a 位上的氢原子形成游离基活性点，再与MAH 接枝反应，于是在C5 石油树脂主链上引入了极性基团，增强了C5 石油树脂的极性，为其进一步利用提供了有利条件。
1.4 实验步骤
首先将C5 石油树脂，放入三颈瓶中，插入温度计，放入油浴中加热。待C5 石油树脂熔化，且温度为160℃时，加入改性剂马来酸酐。随后，在30min 内分多次加入引发剂。待引发剂加完后，升温至200℃，保持不变，当接枝反应结束后，将产品倒入烧杯中。冷却到室温, 即得到C5 石油树脂改性成品。根据GB/T 4507- 1999 测试其软化点。
2 实验结果及讨论
2.1 马来酸酐用量对软化点的影响
在固定C5 石油树脂用量、反应温度、引发剂用量、反应时间的条件下，考察马来酸酐用量对软化点的影响，结果见图1。
由图1 可看出随着马来酸酐用量的增加，软化点逐渐增大。当马来酸酐用量为0.05g 时，软化点达到118℃为最高。但当马来酸酐用量继续增加时，软化点增加并不明显，变化很慢。这是因为，在改性反应初期，游离的单体分子数多，以接枝为主，反应后期，随着游离酸酐分子数量的减少、接枝到C5 石油树脂分子上的酸酐与另一个C5 石油树脂分子反应的几率变大，接枝反应不再进行，交联反应是主要的。马来酸酐与C5 石油树脂接枝、交联反应的结果使C5 石油树脂相对分子质量变大，接枝反应引入极性基团，极性增强在宏观上表现为C5 石油树脂软化点提高，颜色加深。故马来酸酐使用量选择0.05g。
2.2 反应温度对软化点的影响
在固定C5 石油树脂用量、马来酸酐用量、引发剂用量、反应时间的条件下，考察温度对软化点的影响，结果见图2。
由图2 可知，随着反应温度升高，软化点上升。在200℃时，软化点达到最高。随后软化点趋于一极值。这主要是因为：当反应温度较低时，一方面物料的混合不充分，引发剂的分解不均匀，另一方面引发剂的分解速度太低，使得接枝反应进行的不充分，造成接枝率不高。但当反应温度过高时，一是分解速率太快，在较短的时间内就分解完毕，造成引发剂的过早消耗；二是有可能引发剂未来得及得到良好的分散，造成严重的局部不均匀性；三是短时间内过高的自由基浓度有利于副反应的发生，对接枝反应带来不利影响。故选择以200℃为最佳反应温度。
2.3 反应时间对软化点的影响
在固定C5 石油树脂用量、反应温度、引发剂用量、马来酸酐用量条件下，考察反应时间对软化点的影响，结果见图3。
由图3 分析可知，随着反应时间延长，改性石油树脂的软化点逐渐提高；反应2.5h 时，软化点达到最高；而后随着时间的延长软化点增加并不明显，变化很慢。这主要是因为反应时间过长，会引起严重的副反应，如降解，从而影响接枝反应的均匀性。因此，选择最佳反应时间为2.5h。
2.4 引发剂用量对软化点的影响
在固定C5 石油树脂用量、反应温度、马来酸酐用量、反应时间的条件下，考察引发剂用量对软化点的影响，结果见图4。
由图4 可知，当引发剂用量少于1.0％时，随其用量的增加，软化点在提高；当用量为1.0％时，软化点最高，之后随着引发剂用量增加，软化点下降。这可能是因为一方面随着引发剂用量的增大，由引发剂的引发作用而产生的大分子自由基的其它副反应也随之增多，如C5 石油树脂的大分子自由基的偶合交联反应，另一方面是在反应过程中C5 石油树脂大分子运动受到限制，而马来酸酐小分子运动较容易，高浓度的引发剂容易使马来酸酐发生均聚反应，而不易发生接枝反应和自由基聚合反应，从而导致马来酸酐反应效率下降。故引发剂选用量以1.0％为宜。根据单因素的考察结果，得到最佳反应条件：马来酸酐用量0.5%；引发剂用量1%；温度：200℃；时间：2h。
2.5 产品质量指标
把改性后的C5 石油树脂与改性前的进行性质对比，见表1。
2.6 路标漆的制备方法
将邻苯二甲酸二丁酯、碳酸钙、二氧化钛、滑石粉、膨润土、甲苯、醋酸丁酯的混合溶剂按一定比例依次加入到反应容器中加热至熔融后，强力搅拌并升到一定温度，然后加入自制的增黏剂C5 石油树脂，在熔融状态下搅拌一段时，调节黏度适中，此时体系为均匀的黏稠熔融状态，冷却后得到固体,即为路标漆。
2.7 路标漆的应用性能
分别用改性后C5 石油树脂和改性前的C5 石油树脂，配制路标漆并进行性质比较，见表2。
从表1 中可以看出用改性后的C5 石油树脂研制的路标漆，流动性和干燥时间都得到了一定程度的改善和提高，说明该产品可作为生产路标漆的专用增黏树脂。
3 结论
C5 石油树脂用马来酸酐接枝改性的最佳反应条件为：马来酸酐用量0.5% (质量分数)，引发剂用量1%，反应时间2.5h，反应温度200℃。改性后的C5 石油树脂用作路标漆配料制得了性能优良的路标漆。
