爱华网李怀珠吉建斌
（山西新华化工厂）
摘要本文阐述了活性炭脱硫的原理，回顾其在合成氨工业中的应用状况，以及蒸汽再生脱硫炭的工艺流程设置和主要工艺指标，并评价了活性炭脱硫-蒸汽再生工艺在合成氨工业的应用前景。
一、煤炭气化行业脱硫技术的发展和展望
目前，在我国的能源结构中，虽然核能、水力能源、石油及天然气所占比重已有大幅度提高，但由于国情所限，以及我国煤炭资源的丰富储量，煤炭在能源结构中所占比例仍在85%左右，煤仍是我国的主要能源物质。目前我国煤炭资源的应用正在走综合开发、高效利用的道路，而不论哪种综合利用法，大都是以煤的焦化、气化作为起始的环节。
煤是一种复杂的有机化合物，其主要构成元素为C、H、O三种，另外还含有少量的S、P、N、Na、K、Fe等元素。煤中硫的含量与成煤植物、煤层所处环境有关，并随煤种的不同而随机变化。煤中硫的存在形式有两种：一种是无机硫，主要以硫铁矿（FeS）形式存在，其来源主要是侵入煤层的外来含硫矿；另一种是有机硫，主要是存在于煤中的噻吩、硫醇、硫醚等有机分子。
在煤的高温干馏、气化过程中，在高温和还原性气氛下，煤中无机硫化物及有机含硫化合物发生复杂热裂解反应，原煤中硫元素的30～80%（W/W）进入煤气中。煤气中的硫化物按其化合态可分为两类：一类是硫的无机化合物，主要是硫化氢；另一类是硫的有机化合物，如二硫化碳、噻吩、硫氧化碳、硫醇、硫醚等。有机硫化物在600～800℃温度下，在还原性气氛中发生变换反应，几乎全部转化为硫化氢，所以煤气中硫化氢所含的硫约占煤气中硫总量的90%（W/W）以上。
在合成氨工业中，氢气和氮气合成氨分子的反应是在Fe-Al-Ca-Mg-Co-Ba-Si合成催化剂的催化作用下进行的（反应平衡式为N2＋3H2—→2NH3，反应条件为350～500℃、10～22MPa）。如果合成气中的H2S气体不加脱除或脱除不干净（合成气中含硫量要求<1ppm），进入合成塔后，由于H2S化学性质活泼，极易与催化剂中的Fe、Al、K等金属成份起反应而生成金属硫化物，使催化剂“中毒”而失活，引起操作条件恶化，生产成本大幅度提高，所以合成氨工业所用的合成气必须进行深度脱硫处理。
目前国内合成氨行业所采用的脱硫工艺可分为两大类，一类是干法脱硫，一类是湿法（溶液法）脱硫工艺。
干法脱硫工艺应用得最早，也最广泛。干法脱硫方法很多，有氧化铁法、氢氧化铁法、活性炭法、钴钼加氢和氧化锌法等。
氧化铁和氢氧化铁法是最早应用的合成气脱硫法。由于设备庞大、操作强度高、能耗大等原因，目前已很少使用。
钴钼加氢和氧化锌脱硫法是60年代发展起来的脱硫方法，可以全部脱除合成气中的有机硫化物。由于ZnO和H2S的反应为不可逆反应，脱硫剂不能再生，目前国内的合成氨行业很少使用。
湿法脱硫方法主要有氨型塔卡哈克斯法、改良A.D.A法、低温甲醇洗涤法和环丁砜法等，主要应用于大型合成氨行业。关于它们的脱硫原理和工艺设置情况，已有专著描述，此处恕不烦叙。
活性炭脱除合成气中的硫化物的工艺始于60到70年代。由于脱硫效果好、工艺成熟、易再生、投资省等优点，目前国内合成氨行业中的中小型化肥厂普遍采用该法进行脱硫。
“七五”和“八五”期间，化工部将对全国100家中小型化肥厂进行重点投资、技术改造，活性炭脱硫工艺的应用更加广泛，前景广阔。但是，关于脱硫用活性炭的脱附再生工艺的研究论文很少见到。为适应发展趋势，提供配套技术服务，我们山西新华化工厂活性炭分厂的几位同志专门作了这方面的研究工作，将过热蒸汽法再生脱硫炭的研究结果汇总起来，供大家参考。
二、煤质活性炭脱硫原理和脱硫炭的技术指标要求
1、脱硫原理
（1）合成气中含硫化合物的来源和组成
目前我国的中小型合成氨厂大多以煤为原料，设备大都采用间歇式常压移动床煤气发生炉，工艺采用U.G.I流程，生产的合成原料气称为半水煤气。操作压力为1.0～1.5MPa，床层温度为800～1250℃.
合成气中硫化物主要来源于原料配煤，由于煤种及煤炭矿床的差异，原料配煤中的含硫量差别很大。煤中无机硫化物（以硫化亚铁为主）在高温与还原性气氛（炉顶气）下与合成气中的氢反应生成硫化氢气体：FeS＋H2—→Fe＋H2S。
煤中的有机含硫化合物如噻吩等由于高温热裂解或挥发后在炉顶较高温度（600～800℃）的还原性气氛中与氢反应，都生成H2S气体：
C4H4S（噻吩）—→CH4＋C2H5＋H2S[反应条件为：800～1250℃，热裂解]；
C4H4S＋H2—→硫代环戊烷—→CH4＋C2H5＋H2S[反应条件为：600～800℃]
所以，合成原料气中的硫主要以H2S形式存在，其含硫量约占原料气中总硫量的90%（W/W），少量的硫以CS2、COS（硫氧化碳）、C4H4S（噻吩）等形式存在于原料气中。
（2）煤质活性炭的生产及其特点、性能
煤质活性炭的生产可用下面流程示意图表示（图1）：
粘合剂水蒸汽
原料煤活性炭
图1 煤质活性炭生产流程示意图
煤质活性炭是由无定形碳和少量灰分组成的黑色多孔性固体，其最大特点是具有较高的比表面积，其比表面积一般为900～1500m2/g，另外，活性炭具有独特的孔隙结构和表面官能团，这是它能选择性地吸附气、液相中的有机或无机物的原因。
煤质活性炭的主要性能有：化学性质稳定、机械强度高、吸附阻力小、耐酸、耐碱、耐热等。
（3）活性炭脱硫机理
我国中小型合成氨工业原料气的脱硫工序一般都设置在气化炉之后的第一道工序。原料气经炉顶水夹套降温，从气化炉顶导出后，经压缩，压力达12～18MPa（供中压合成塔），温度为450～650℃，经过除尘装置后进入脱硫工序。
活性炭脱硫的微观过程包括以下几个步骤：
A、H2S分子由原料气主体扩散到活性炭内表面；
B、H2S分子在活性炭内表面被活性中心（即活性基团，如－COOH基团、－C=O基团、－OH(K,Na)基团等）吸附；
C、吸附态H2S分子与活性炭所含的氧化性基团（如>C=C<、－C≡C－、－NO2、－C≡N－、－CO－N、－CO－等基团）或与扩散进入活性炭内表面而被吸附的氧分子发生化学反应，生成吸附态硫（反应温度400℃）：
H2S（吸附态）＋1/2O2（吸附态）—→S（吸附态）＋H2O（吸附态）
COS（吸附态）＋1/2O2（吸附态）—→S（吸附态）＋CO2（吸附态）
D、反应生成的水、二氧化碳分子脱附后，扩散进入气相主体。
由以上四个步骤可以看出，活性炭吸附H2S和COS气体的过程为物理吸附～化学反应～物理脱附。四个步骤中，第二步H2S分子在炭表面的吸附由于有活性基团参与，进行得较快；第四步副产物分子的脱附，由于水分子较小，分子极性较H2S弱，所以脱附及向气相主体扩散的速度也较快，（二氧化碳虽较慢，但由于原料气中硫氧化碳分子含量较少，故影响不大）。而第一步，由于H2S分子较大，由气相主体向孔隙内扩散阻力大；又因为第三步化学反应，H2S和氧化性基团或吸附态的氧分子反应较慢（主要原因是吸附态氧和氧化性基团较少），故活性炭脱除原料气中H2S气体的微观过程中，第一和第三步骤是该过程的控制步骤。
2、脱硫炭的技术指标要求
目前国内合成氨行业使用的脱硫炭的技术指标一般都以以下指标为准。
A、规格：耐磨强度>90%；水分<5%；硫容量>800mg/g；粒度分布2.0～5.0mm.
B、物理性质：总孔容积0.75～0.85cm3/g；大孔容积～0.3cm3/g；中孔容积～0.10cm3/g；微孔容积～0.40cm3/g；比表面积～900m2/g；真比重～2.20g/cm3；颗粒比重～0.80g/cm3；堆比重0.45～0.55g/cm3.
三、脱硫炭的过热蒸汽再生原理和工艺
在吸附饱和之后，活性炭可以再生。再生的方法有：常温、中温或高温水蒸汽再生法和高温水蒸汽-烟道气交替再生法等。
1、再生原理
加压过热蒸汽沟仔扫吸附饱和的活性炭固定床层，使沉积在炭孔隙中的硫熔融或升华，借重力作用流出床层或被蒸汽带出，从而达到活化、再生活性炭的目的。
2、工艺流程设置
经过技术调研和中试试验，我们认为合理的蒸汽法再生脱硫炭的工艺流程就设置如图2.
3、主要工艺参数的设定
（1）蒸汽温度：
蒸汽温度的设定基准为吸附态硫的熔点和气化点。单斜晶硫（96.5℃以上稳定）的熔点为119.3℃，气化温度为444.6℃.经过试验，吸附沉积于活性炭孔隙内的吸附态硫熔点为180℃，气化温度为450℃（试验所用高温蒸汽压力为15MPa）。
综合考虑了能耗、再生时间及操作难度等多方面因素，又参照已工业化的蒸汽再生工艺后，我们取蒸汽温度为320～380℃，在此温度下，熔融硫的粘度较低，流速较快。
（2）蒸汽压力
试验用蒸汽压力为15MPa，流程设置时，完全以已工业化的操作压力8～10MPa为准。
（3）蒸汽流量
经过中试、参照工业化工艺，取1.5～1.8吨/小时。
（4）脱硫炭再生次数及再生后活性炭的主要性能指标（见表1）
表1 新产脱硫炭和蒸汽法再生10次后脱硫炭主要指标对照表
性能指标新产脱硫炭蒸汽再生10次后的脱硫炭
强度，%9997
水容量，%6831
水分，%4.610
碘值，mg/g96044
四氯化碳吸附率，%643
灰分，%7.58.15
吸附再生10次后，脱硫炭各项技术指标中，除了灰分和强度变化不大外，其它指标均有大幅度下降，说明活性炭脱硫和再生的极限次数约为10次。试验中还发现：每经过一个“吸附-再生”周期，活性炭性能指标均有不同程度的下降，关于性能下降的规律性的寻求，将在以后的试验中进一步探索。
四、活性炭脱硫及蒸汽再生方法的综合评述
活性炭干法脱除合成氨合成原料气中的含硫化合物，工艺简单，成熟可靠，脱硫剂可再生，投资省，并且可以较完全地脱除原料气中硫化氢气体，使原料气含硫量降至1ppm以下，达到合成氨工业要求。但是，存在着设备较庞大，脱硫剂更换费时，且动力消耗大等缺点。另外，活性炭干法脱硫只适用于含硫量较低的合成氨原料气。
过热蒸汽法再生脱硫炭，可以实现“脱硫-再生”的连续化操作，降低再生时的劳动强度（与另一种成熟再生工艺——多硫化铵溶液再生脱硫炭相比较），但是存在能耗较高的缺点。
虽然活性炭干法脱硫方法还存在一定的缺点，但对于中小型合成氨厂，仍不失为一种较经济的脱硫方法。
同样地，虽然过热蒸汽法再生脱硫炭需耗较高的能量，但是它能够实现脱硫-再生操作的工业连续化，所以仍是许多合成氨厂再生脱硫炭的理想方法。
