塑料微孔发泡 微孔发泡剂

　　常规泡沫塑料的泡孔直径一般大于50um，泡孔的密度(单位体积内泡孔的数量)小于1000000个/cm³。这些尺寸大的泡孔受力时常常成为初始裂纹的发源地，降低了材料的机械性能。为了满足工业上要求降低某些塑料产品的成本而不降低其机械性能的要求，20世纪80年代初期，美国麻省理工大学(MIT)的学者J.E.Martini、J.Colton以及N.P.Suh等以CO2、N2等惰性气体作为发泡剂研制出泡孔直径为微米级的泡沫塑料，并将泡孔直径为1～10um，泡扎密度为10⁹～10¹²个/cm3之间泡沫塑料定义为微孔塑料(MicrocellularPlastlcs)。
　　典型微孔塑料的SEM照片
　　微孔塑料的主要设计思想在于：当泡沫塑料中泡孔的尺寸小于泡孔内部材料的裂纹时，泡孔的存在将不会降低材料的机械性能；而且，微孔的存在将使材料原来存在的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力作用下的扩展，从而使材料的性能得到提高。因此，与未发泡的塑料相比，微孔塑料除密度可降低5％～95％外，还具有以下优点：冲击强度高(可达未发泡塑料的5倍)、韧性高(可达未发泡塑料的5倍)、比刚度高(可达未发泡塑料的：3～5倍)、疲劳寿命长(可达未发泡塑料的5倍)、介电常数低、热传导因数低。泡孔直径为0.1～1um，泡孔密度为10¹²～10¹⁵个/cm³的泡沫塑料称为“超微孔塑料(surperMicrocellularPlastics)；当泡孔直径仅为0.01～0.1um．泡孔密度高达10¹⁵～10¹⁸时的泡沫塑料称为”极微孔塑料(Ultra-microcellularplastics)。由于这两种微孔塑料的泡扎直径小于可见光的波长，故可制成透明的材料。
　　由于这独一无二的特性，微孔塑料的应用领域非常广泛，包括要求降低成本的包装、要求比强度高和有隔离性能的飞机和汽车零部件；要求质量轻，能吸收能量的运动器材、织物用的保温纤维、分离过程中用的分子级的过滤器；要求摩擦因数低的表面改良成份以及生物医学材料、吸附剂及催化剂载体、绝缘纤维及分于筛等。
　　1 微孔塑料成型过程中的关键步骤
　　无论采用前面所介绍的哪一种方法生产微孔塑料，其成型都包括如下几个步骤：1)气体聚合物均相体系的形成；2)气泡成核；3)气泡长大及控制。这3个步骤是微孔塑料加工的基础。
　　1.1 气体聚合物均相体系的形成
　　微孔塑料连续挤出生产的关键步骤之一是以工业生产速率形成气体/聚合物均相体系。因此,气体/聚合物均相体系的形成必须在数分钟甚至几十秒内完成。这就需要采取一些特殊措施来加速气体聚合物均相体系的形成。通常是在聚合物成型过程中熔融注入定量的可溶气体柱。形成气体/聚合物两相体系；经过螺杆的剪切以及气体的扩散作用，大气泡分裂为很多小气泡，直至形成气体/聚合物均相体系。为了达到这一目的，必颁采取这样一些手段：
　　1)采用一些具有高混合、高剪切作用的螺杆如销钉螺杆；
　　2)增加静态混合器；
　　3)将超临界CO²流体注入聚合物熔体，采用超临界流体的好处是饱和时间缩短，成核密度增加，对泡孔尺寸的控制改善；
　　4)采用对流扩散技术。
　　这些手段的应用使生产更小泡孔尺寸的微孔塑料成为可能。由于气体的变形和运动以及气相部分体积的不断变北，使得针对机筒内的气体/聚合物两相体系混合性质和扩散机理的分析变得十分困难，一般都要对其作简化处理。近似计算和经验表明：在挤出过程中气体/聚合物均相体系的形成可在几十秒内完成。为了进一步理解和加快气体/聚合物溶液的形成，Park等人。研究估计了高温和高压下气体在聚合物中的溶解度、扩散因数及体系的对流扩散，并对对流扩散过程进行了详细的分析。笔者认为：为了开发更好的单一相气体/聚合物溶液的连续形成模型，应开展气体在高温高压下的扩散系数和溶解度、混合设备中气体/聚合物混合行为的基础研究。
　　1.2气泡成核的研究
　　气泡成核是微孔塑料成型的又一关健步骤。常规泡沫塑料的成核机理主要有4种：即分子架理论、热点成核理论、机械搅拌成核理论和界面成核理论等。而在微孔塑料的研究中。用得较多的是经典成核理论。经典成核理论是Gibbs于20世纪初建立的，最初主要用于金属材料的相变研究。经典成核理论假设亚稳态临界气泡核的形成是在热力学平衡、静态状态下发生的，而微孔塑料气泡的成核过程是在气体过饱和状态下发生的，此时形成气泡核所需克服的自由能垒与在热力学平衡条件下所预测的数值并不一致，聚合物大分子链的相互作用将引起体系势能的变化，而且，由于气体过饱和引起的体系自由能的变化势必造成体系自由能的变化。因此，这些因素都要考虑。J.sColton和N.P.Suh等考虑了这些因素，在经典成核理论的基础上建立了微孔塑料气泡成核的经典成核理论，将微孔塑料的成梭类型分为均相成核、成核剂非均相成核和空穴非均相成核3种类型。并分别进行了研究。得出了各种成核类型下所需克服的自由能垒和成核速率的计算公式。对均相成核而言，成核活化能是相同的，成核会在整个基体中均匀发生；但对非均相成核而言，成核发生在两种或更多物质的界面处或某一物质的不同微结构界面处，如半结晶聚合物的非晶相和结晶相，由于界面处的界面能较高，因此成核所需的活化能就低。非均相成核所需的活化能小，意味着非均柑成核容易进行，因此，在非均相体系中，自先发生非均相成核。实际上由于成核的时间非常短，在非均相成核的同时，由于熔体的黏弹阻力的作用，气体分子的扩散能力有限，形成局部过饱和继而发生均相成核，因此在非均相体系中总是两种成核过程先后发生，即发生了混合方式成核。值得注意的是两种成核过程的发生并不意味着成核速率的提高，因为先行发生的非均相成核一方面消耗了部分气体，使体系的过饱和度下降而使后继的均相成核的动力变小。影响后面的均相成核的速率；另一方面，由于界面力的作用，小气泡的内压比大气泡的大。先行形成的气泡有兼并后面气泡的趋势，结果是泡孔的密度下降，泡孔大小不均匀。
　　经典成核理论虽然考虑到了聚合物大分子链相互作用引起的体系势能的变化以及气体过饱和引起的自由能的变化，却没有考虑到聚合物本身性质对气泡成核的影响，无法预测临界气泡核的大小，所以对微孔塑料成核过程中的许多现象无法解释，存在很大的局限性。傅志红、彭玉成等建立了微孔塑料气泡成核的聚合物刷子模型，陔模型建立在经典成核理论的基础上，能反映加工工艺参数(温度、压力等)和聚合物物理参数(聚合物的分子量、链段长度、聚合度等)对临界气泡核的影响。
　　在成核装置方面，主要有齿轮泵和快速降压口模两种；齿轮泵用作成核装置主要是利用齿轮泵的增压作用提高熔体的压力。在这种微孔塑料挤出没备中，是在机筒后端安装一个齿轮泵，随后接上挤出机头。气体/聚合物体系进入齿轮泵的入口后，齿轮轮齿与泵体内壁形成密闭的空间,随着齿轮的转动,密闭的空间越来越小，使得聚合物熔体压力增大，从而提高熔体的压力。体系从熔体泵流出后迅速释放压力。从而形成大量的气泡核。齿轮泵的优点是适用于各种截面的产品，而且可以加工高黏度的聚合物(由于压力降的非摩擦性)。但利用齿轮泵提高体系压力有两个方面的缺陷：
　　1)成本提高；
　　2)会加剧挤出不稳定性。
　　快速降压口模。是目前在实验室中用得最多的一种成核装置。其原理是通过狭长的流道实现快速降压。快速降压口模的压力降与口模直径、长度、流量以及流体的物性有关。快速降压口模具有结构简单和容易控制等优点．但通常流量受到限制。
　　1.3气泡的长大和定型
　　在微孔塑料的成型过程中，成核阶段主要决定微孔塑料中泡孔的密度和分布，而长大和定型则主要决定泡孔的大小，形状、开闭和分布状况。因为在长大过程中，CO2容易从表皮逸出。而且，以CO2、N2等惰性气体作为气体发泡剂时，因其分子量小、其扩散率远高于常规的长链发泡剂如戊烷或丁烷等。当泡沫塑料挤出机头后，已经扩散进入了气泡中的气体倾向于扩散到周围环境中去，因为热动力学更趋向于将两相完全分离。气体从薄壁逸出将减少用于气泡长大的气体，其后果是：如果气泡没有凝固，则会出现塌陷，从而引起泡沫塑料的收缩。因此，为了得到低密度的微孔泡沫塑料，必须阻止气泡从表皮的扩散。阻止气泡从表皮扩散的一个方法是使挤出物表皮冷却凝固。因为随着温度的降低，扩散率也降低。所以，气体的逸出率能通过凝固泡沫塑料的表皮来降低。挤出物的表皮能通过降低机头温度加以冷却。机头温度可通过环绕机头的低温冷却油得以精确地控制。另外，流入机头的聚合物熔体的温度同样影响气体逸散到环境的效果，因为气体在气泡壁的扩散率也能够通过降低熔体的温度加以阻止，而且，温度的降低会增加熔体的刚度，也会阻止由于气体减少引起的收缩。
　　研究气泡的长大过程，必须研究气泡长大的动力和阻力。由于聚合物熔体性质的复杂性、气体与熔体间又存在有质量、动量及热量的复杂传递过程，要精确描述气泡的长大过程是十分困难的。Rayleigh研究了在静止液体中，球形气泡的膨胀与塌陷。Street研究了在等温条件下，单个气泡在静止幂律流体中扩散控制的气泡长大过程。Epstei和Plessct又将研究的范围扩展到静态聚合物的熔体，并提出了经验公式：考虑液体的阻力和气液之间传递过程的影响，Barlow和Longois研究了等温、静止牛顿流体中单个气泡的长大过程，井将气泡的长大过程分为两个阶段，初级阶段的增长速率与时间成正比，后阶段(又称渐进线阶段)增长速率与时间的平方根成比例，此阶段的增长速率取决于气体的扩散速率。Zana和Leal研究了牛顿流体和黏弹熔体中扩散诱导的气泡塌陷现象。Street结合动量、质量和能量的传递，采用薄壳的近似计算方法(即假设传递过程只发生在泡壁外的有限厚度的薄层内)进行求解。
　　描述气泡长大的模型主要有海岛模型和细胞模型两种。海岛模型研究单个气泡在无限熔体中的长大过程，没有考虑气泡与气泡之间的相互影响以及气泡的合并；细胞模型描述气泡在有限熔膜内的长大过程，比较真实地反映了熔体中群集气泡同时长大时的相互关系，得到了人们的普遍接受。
　　影响气泡长大的因素很多，包括体系的物性参数(气体的溶解度、扩散因数、熔体的黏弹性、气液界面的表面张力等)和加工工艺参数(温度、压力、剪切速率等)。
　　为了得到符合设计要求的最终微孔塑料，气泡的定型控制至关重要。成核后的流体有不稳定的气泡长大和过分长大的趋势，因为随着成核的气泡的长大，由于通过气泡的合并能减少表面积从而降低体系的自由能，所以相邻的气泡有合并的趋势。同时，成型过程中产生的剪切场倾向于拉长成核的气泡，从而进一步加速气泡的合并。而气泡可以无约束地长大时，就会变得不稳定，引起气泡壁的破裂。减小气泡的密度。因此，为了得到微孔结构，必须抑制气泡的合并。
　　2 LDPE微孔塑料挤出成型的研究
　　以低密度聚乙烯(LDPE)作为实验原材料，以超临界CO²，作为发泡剂，在SJZ-45A型锥形双螺杆挤出机进行了微孔塑料挤出成型的研究。成核装置采用自制的快速降压口模。
　　对样品进行了扫描电镜(SEM)分析，根据SEM照片分析，得出泡孔直径及泡孔密度随挤出压力、压力降速率以及挤出温度的变化规律如下。
　　2.1压力对气泡的影响

　　图2是在机头温度为170℃时．口模入口压力分别为10MPa、11MPa、15MPa、22MPa时LDPE泡沫塑料的SEM照片，图3是LDPE泡沫塑料中泡孔直径随口模压力的变化曲线，图4是泡孔密度随口模压力的变化曲线。
　　在图3中还画出了在聚合物熔体温度为170℃时临界气泡核半径随压力的变化曲线。从这些图线可知，泡孔的直径随挤出压力的增加而减小，泡孔密度随压力的增加而增加。
　　2.2压力降速率对气泡的影响
　　气泡成核是由于体系的热力学不稳定性引起的，而热力学不稳定性的程度取决于压力降速率，因此压力降速率越大，成核速率及成核密度相应增大。图5：是几种不同的压力降速率下泡沫塑料的SEM照片。
　　图6是泡孔直径随压力降变化的曲线，间接反映了压力降对临界气泡核的影响。图7是泡孔密度随压力降的变化曲线，间接反映了压力降对成核密度影响。
　　2.3温度对气泡的影响
　　挤出口模温度对微孔塑料成型的影响主要表现在以下几个方面：
　　1)温度的升高可以降低界面张力，根据气泡成核的聚合物刷子模型，能使所形成的气泡核半径减小。
　　2)气体在聚合物熔体中的溶解度一般随温度的升高而降低，因此，当温度提高时，气体的溶解度会相应降低，不利于微孔塑料的成核。
　　3)随温度的升高聚合物熔体的强度(根据定义，聚合物熔体强度可以认为是当气泡发生膨胀时，在气泡壁周围的流域中，气泡壁对延伸流的阻碍程度)会降低．从而降低气泡核的稳定性，使气泡容易发生合并、塌陷等现象，不利于微孔塑料的加工。
　　综上所述，在微孔塑料的加工过程中，适当提高温度有利于微扎塑料的成型。
　　图8是在机头口模入口压力均为11MPa的情况下，在不同温度下所得的泡沫塑料SEM照片(所用口模为Ⅲ号)。圈9是泡孔直径随温度的变化曲线，圈10是泡孔密度随温度的变化曲线。在图8中，还画出了压力为22MPa时临界气泡核半径随温度的变化曲线。从图9和图10可以看出，当温度低于某一值时，泡孔直径随温度的升高而减小，泡孔密度随温度的提高而增大。但当温度超过一定值时，泡孔直径反而随温度的提高而增加，泡孔密度随温度的增加而减小。这是由于泡孔尺寸和密度是成核和长大的综合反映。在高温时，气泡的长大速度非常快，气泡的合并现象占了主导地位，使得制品的平均尺寸远大于不发生气泡合并与塌陷时的气泡尺寸，泡孔的密度远低于成核密度(相对温度轻低时)。
　　3结束语

　　微孔塑料作为一种新型材料，具有非常优异的性能和广阔的应用领域。已引起发达国家的高度重视，许多著名公司如美国Trexcl、MicrocellularPlastics Techonology 、Axiomatics公司；日本的SeKISUI PlasticsofTokyo公司；加拿大的Engel公司等都已致力于微孔发泡技术的实际应用开发及商业化推广。国内从1995年开始研究微孔塑料，在理论上取碍了一定进展，并已在实验室制备出多种型号的微孔塑料。随后，一些高校也相继进行了微孔塑料的研究。但离微孔塑料的产业还有一段距离，还需要作大量基础性的研究工作。

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